EP／GF／DiDOPO复合材料阻燃性能

黄伟江 ，李乾波 ，谢森 ，王奎 ，涂春云 ，付秋平 ，田琴 ，严伟

(1.贵阳学院化学与材料工程学院，贵阳 550005； 2.贵州建设职业技术学院，贵阳 551400)

环氧树脂(EP)是现阶段热固性树脂中应用最广泛的树脂之一，它具有优良的物理和化学性能、电绝缘性能和粘接性能，易于加工成型，耐腐蚀，固化收缩率小，成本低等优点，可广泛应用于电子元器件、汽车、航空航天等领域[1–2]。而EP作为一类广泛应用的高分子材料，其可燃性高，耐火性差，燃烧时生烟量高，且脆性较大，因而严重地制约其进一步的应用[3–4]。因此，提高EP的阻燃性能、热稳定性和力学性能已逐渐成为研究的热点。

基于对绿色环保的要求越来越高，EP的阻燃改性已从传统的卤系阻燃剂向高效、低毒、低烟或无烟的新型阻燃剂发展。一系列含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、磷氮阻燃剂、磷硅阻燃剂等无卤阻燃剂得到迅速发展[5]。其中，以 9，10– 二氢 –9– 氧杂 –10– 磷杂菲–10–氧化物(DOPO)为主体结构的化合物，因其具有较高的热稳定性和阻燃效率，且降解产物环境友好而备受关注。由于DOPO结构含有P—O键，键能大，热稳定性高；含有P—C键，水解稳定性好；含有联苯结构，耐热性好且刚性强；同时与EP的相容性好[6–7]。因此，基于DOPO结构的阻燃剂目前已逐步应用在EP中，以改善EP基体的阻燃性能和热稳定性等。

玻璃纤维(GF)具有拉伸强度高、耐热性能好等特点，是复合材料中使用最为广泛的一种增强材料。GF增强聚合物基体树脂通常具有质量轻、比强度高、耐腐蚀、电绝缘性好等特点，已广泛应用于交通运输、建材、航空航天器、电子通讯设备等众多领域[8]。GF增强EP复合材料的力学性能主要取决于EP和GF自身的性能和结构、GF与EP间的界面粘接强度和GF的承载能力等因素。在实际应用过程中，由于GF存在表面缺陷，与EP的界面相容性较差，导致力学性能和热性能较低[9]，严重限制了EP／GF复合材料的广泛应用。因此，对GF进行表面处理，克服其表面缺陷，提高与EP基体的相容性，对增强EP／GF复合材料的力学性能和热性能尤为关键。需要注意的是，现阶段GF增强EP复合材料仍存在可燃性高、耐火性差、脆性大等缺点，使得复合材料的阻燃研究备受关注[8–9]。目前针对GF增强EP复合材料的阻燃研究报道较少，而关于含磷阻燃剂协效GF增强EP复合材料的阻燃行为与热稳定性的分析更是鲜有报道。

笔者在前期的研究中，通过合成苯乙基桥链DOPO衍生物(DiDOPO)[10]，将其用于阻燃EP取得较好的效果[11]。为进一步提高材料的阻燃性能和力学性能，笔者将通过表面改性的GF作为增强剂，与DiDOPO共同作用对EP进行阻燃改性，制备了EP／GF／DiDOPO复合材料，对复合材料的阻燃性能、热稳定性以及力学性能进行分析和探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型EP：E–51，莱州市百辰绝缘材料有限公司；

2– 乙基 –4– 甲基咪唑 (EMI–2，4)：纯度≥ 99%，天津威一化工科技有限公司；

硅烷偶联剂：KH–570，分析纯，南京辰工有机硅材料有限公司；

无碱GF：EC9–34，四川省玻纤集团有限公司；

甲酸、无水乙醇：分析纯，重庆川东化工集团有限公司；

DiDOPO：化学结构式如图1所示，自制。

图1 DiDOPO的化学结构式

1.2 主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱(FITR)仪：Nicolet IS50型，美国Themofisher公司；

热失重(TG)分析仪：219F3型，德国Netzsch仪器公司；

极限氧指数(LOI)测试仪：JF–3型，南京江宁分析仪器有限公司；

垂直燃烧测试仪：SH5300型，广州信禾电子设备有限公司；

锥形量热仪：FTT–0007型，英国FTT公司；

微机控制电子万能材料试验机：WDW–10C型，上海华龙测试仪器有限公司；

液晶式摆锺冲击试验机：ZBC–4B型，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 试样制备

(1)GF的表面处理。

分别称取450 mL无水乙醇、50 mL去离子水和10 mL硅烷偶联剂倒入三口烧瓶中，通过加入甲酸调节混合溶液pH值在4～6之间。在常温下用磁力搅拌3 h，得到硅烷偶联剂的水解液，备用。将GF放入水解溶液中浸泡0.5 h，取出，然后将改性好的GF放到120℃的烘箱中干燥1 h，除去未反应的溶液，得到表面改性处理GF。

(2)EP／GF／DiDOPO复合材料的制备。

EP／GF／DiDOPO复合材料配方列于表1。根据配方，称取一定量的DiDOPO阻燃剂加入EP中，在110℃油浴锅中加热并进行电动搅拌，时间控制为1 h。然后放入水浴锅中搅拌使体系温度降到50℃，加入已表面处理GF，在50℃电动搅拌2 h，随后加入固化剂 EMI–2，4，搅拌 30 min。然后，放入真空干燥箱中抽真空，15 min后，浇注于模具中，移入烘箱中于80℃预固化1 h，升温至120℃，再固化2 h。固化完成后，待温度低至70℃后，取出样品。重复上述步骤，制备不同DiDOPO添加量的EP／GF／DiDOPO复合材料。

表1 EP／GF／DiDOPO复合材料配方 %

1.4 性能测试及表征

FTIR分析：采用KBr压片法制样，室温检测，测试范围为500～4 000 cm-1。

TG分析：样品质量为5～10 mg，在氮气气氛下，以10℃／min的升温速率由室温升温至700℃。

LOI按 ASTM D2863–2013测试，样品尺寸为120 mm ×6.5 mm ×3.2 mm。

垂直燃烧按ASTM D3801–2010测试，样品尺寸为 120 mm ×13 mm ×3.2 mm。

锥形量热按ISO 5660–1–2015测试，热辐射强度为50 kW／m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm。

拉伸性能按GB／T 1040.1–2006测试，拉伸速率为50 mm／min，每个样品至少测试5次，取平均值。

弯曲性能按GB／T 9341–2008测试，弯曲速率为2 mm／min。每个样品至少测试5次，取其平均值。

缺口冲击强度按GB／T 1843–2008测试，V型缺口，缺口尺寸为(2.0±0.2)mm，每个样品至少测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 GF表面处理前后的FTIR分析

硅烷偶联剂、GF改性前后的FTIR谱图如图2所示。

图2 硅烷偶联剂、GF改性前后的FTIR谱图

由图2可知，硅烷偶联剂在1 720 cm-1处出现C=O键特征吸收峰，2 954 cm-1和2 841 cm-1处为C—H键伸缩振动吸收峰，1 089 cm-1和816 cm-1处为Si—O键特征吸收峰，1 296 cm-1为C—O键吸收峰。改性GF与未改性GF的FTIR谱图相比，除了在890 cm-1和1 401 cm-1处出现Si—O—CH3的特征峰外，在1 720 cm-1处还出现C=O的特征峰[9，12]，这是由于硅烷偶联剂接枝到GF表面形成的，表明硅烷偶联剂已成功改性GF。

2.2 EP／GF／DiDOPO复合材料的阻燃性能

EP／GF／DiDOPO复合材料的阻燃性能测试结果列于表2。

表2 EP／GF／DiDOPO复合材料的阻燃性能测试结果

由表2可以看出，纯EP有明显的熔滴现象，没有达到UL94阻燃等级。在改性GF添加量一定的情况下，随着DiDOPO含量的增加，有助于提高EP／GF／DiDOPO复合材料的阻燃等级。当加入DiDOPO的质量分数为5%时，复合材料的阻燃等级达到UL94 V–2级，LOI增加到22.7%，但在测试过程仍伴有熔滴出现。随着DiDOPO含量的继续增加，复合材料的阻燃效果进一步提升。当加入DiDOPO的质量分数为10%时，复合材料的阻燃等级达到UL94 V–1级，没有熔滴现象出现，LOI也提高至23.5%。除对阻燃等级要求较严格的领域外，该复合材料可应用在体育用品、电子配件、机械结构件等行业[7，11，13]。当加入的DiDOPO含量进一步增加时，复合材料的阻燃等级均保持UL94 V–1级，LOI也基本保持稳定，且测试的燃烧时间逐渐降低。表明加入DiDOPO提高了复合材料的阻燃等级，在一定程度上改善了阻燃性能。

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合材料的热释放速率曲线如图3所示。

由3图可知，纯EP的热释放速率峰值最高，达到1451 kW／m2。随着DiDOPO加入量的增加，EP／GF／DiDOPO复合材料的热释放速率峰值逐渐降低，达到峰值的时间也逐渐延后。当DiDOPO质量分数分别为5%，10%，15%时，对应的热释放速率峰值分别为 935，893，776 kW／m2，与纯 EP 的热释放速率峰值相比，分别下降35.6%，38.5%，46.5%。同时复合材料的热释放速率曲线均显得更加平缓，燃烧时间也逐渐增加，表明，EP／GF／DiDOPO复合材料的火焰传播速率有较大减缓，提高了其阻燃性能，降低了火灾危险性。

图3 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合材料的热释放速率曲线

2.3 EP／GF／DiDOPO复合材料的TG分析

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合材料的TG和微商热重(DTG)曲线如图4所示，其对应的测试结果列于表3。

图4 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合材料的TG和DTG曲线

从图4和表3可以看出，纯EP的初始热分解温度(T5%)和最大热失重速率温度(Tmax)分别为365.8℃和382.9℃。随着DiDOPO加入量的增加，EP／GF／DiDOPO复合材料的T5%和Tmax总体均呈现降低趋势。当添加DiDOPO质量分数为10%时，复合材料的T5%和Tmax分别为335.8℃和361.8℃，分别降低30.0℃和21.1℃，该现象的出现主要是由于复合材料中的DiDOPO结构阻燃剂中含有O=P—O化学键先于C—C分解导致的[14–15]。需要注意的是，随着DiDOPO含量的增加，EP／GF／DiDOPO复合材料的最大热分解速率显著下降。当添加DiDOPO质量分数为10%时，复合材料的最大分解速率由纯EP的24.4%／min下降到13.9%／min，降低幅度为43.3%。该结果表明，DiDOPO添加到EP中能大幅延缓基体的分解速率，从而证实DiDOPO在复合材料中起到阻燃作用。

表3 EP／GF／DiDOPO复合材料的TG和DTG数据

2.4 EP／GF／DiDOPO复合材料的力学性能分析

不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合力学性能如图5所示。

图5 不同DiDOPO含量的EP／GF／DiDOPO复合材料的力学性能

由图5a可以看出，随着添加DiDOPO含量的增加，EP／GF／DiDOPO复合材料的拉伸强度呈现出增大趋势，当添加DiDOPO质量分数为15%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，由纯EP的38.3 MPa提高到49.7 MPa，提升了29.8%。随着添加DiDOPO含量的增加，复合材料的缺口冲击强度总体呈现出增大趋势，当添加DiDOPO质量分数为15%时，复合材料的缺口冲击强度由纯EP的5.5 kJ／m2增加到 6.1 kJ／m2，提高了 10.9% ；当添加DiDOPO质量分数为20%时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值，为6.3 kJ／m2，提高了14.5%。该结果表明，DiDOPO添加到EP基体中能起到一定的增强、增韧作用。

由图5b可以看出，随着添加DiDOPO含量的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量总体呈现增大趋势，且均高于纯EP的弯曲性能。当添加DiDOPO质量分数为15%时，复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量分别为87.8 MPa和2.8 GPa，相比于纯EP的67.5 MPa和2.6 GPa，分别提高30.1%和7.7%。当添加DiDOPO质量分数为20%时，复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量均达到最大值，分别为91.2 MPa和3.4 GPa，分别提高了35.1%和30.8%。通常情况下，复合材料的宏观力学性能依赖于阻燃剂、无机填料等添加剂与基体树脂的粘接和相容性，以及其在基体中的分散分布状态，添加剂和基体的界面粘接是影响复合材料力学性能的重要因素[16–17]。通过对GF进行表面处理，能显著改善与EP的粘接性能和相容性，同时DiDOPO在复合材料中起到较好的阻燃效果，因而EP／GF／DiDOPO复合材料在表现出较好阻燃性能的同时，还能显著提高复合材料的力学性能。

3 结论

(1)用硅烷偶联剂对GF进行有机改性，FTIR谱图在 890，1 401，1 720 cm-1位置处出现 Si—O—CH3，C=O特征峰，表明硅烷偶联剂已成功改性GF。

(2)DiDOPO的加入提高了EP／GF／DiDOPO复合材料的阻燃性能，添加质量分数10%的DiDOPO，复合材料的LOI为23.5%，阻燃等级测试达到UL94 V–1级，热释放速率峰值为893 kW／m2，下降38.5%，且最大热分解速率降低了43.3%，显著延缓了基体的分解。

(3)加入DiDOPO可提高EP／GF／DiDOPO复合材料的力学性能。当添加DiDOPO质量分数为15%时，复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量较EP基体分别提高29.8%，10.9%，30.1%和7.7%。