纳米二氧化锡柔性负极材料电化学性能研究

王晓丽 赵新宇

（1、化学与环境工程学院 营口理工学院，辽宁 营口115014 2、化学与材料学院，国家级化学实验教学示范中心，内蒙古民族大学，内蒙古 通辽028000）

1 概述

由于资源短缺及环境意识的增强，人们对可再生资源的利用愈来愈重视，例如风能、潮汐能、太阳能。但是上述绿色可再生能源在使用过程中具有一定的局限性，受时间和地理位置的影响较大。为了充分利用上述可再生能源，开发高能量密度的储能器件显得尤为重要。目前，储能器件主要有镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池。相对其他两种电池，锂离子电池具有无记忆效应、容量较高和环保等优点。商业化的锂离子电池的主要部分由负极、正极、隔膜和电解液组成。其中负极材料采用石墨碳材料，该材料的理论容量仅为372 mAh g-1，在一定程度上限制了大功率、高能耗电车的轻量化发展。因此，开发高容量负极材料是解决上述问题所在[1-3]。

柔性屏幕的研发推动了可折叠电子器件的发展，折叠手机已经商业化应用。但是，目前折叠电子器件都是具有部分弯折功能，不能实现全屏幕的变形操作，主要受柔性电池的限制。近年来，柔性电池的研究逐步受到重视[4-8]。部分研究集中在石墨烯、生物驱动的碳材料和静电纺丝成膜在进行后热处理为导电基质，这些柔性基质具有抗拉性能低的缺点，探索高拉伸强度的柔性可折叠电池研究很少。

因此，本文以高理论容量的二氧化锡为研究对象，通过溶胶凝胶结合后续热处理工艺制备了以碳纤维为柔性导电基质的负极材料。由于碳纤维的优良机械性能，制备的电极具有较高的机械强度。制备的产品通过一系列的电化学测试，结果表明柔性电极具有较高的充放电容量。

2 实验部分

实验药品：无水四氯化锡（国药，上海），乙二醇（国药，上海），PVP（K30，阿拉丁试剂）。上述药品没有再次提纯，直接使用。

实验过程：取50 毫升乙二醇加入200ml 烧杯中，在磁力搅拌的条件下加入适量的PVP，待溶液澄清后，加入1ml 无水四氯化锡，加速搅拌，用封口膜封闭烧杯，继续搅拌时间6h。取2 x 2 cm 大小的碳纤维布，放入硝酸溶液中，60℃加热处理6h 后取出碳纤维布，分别用去离子水和乙醇冲洗3 次，清洗溶液呈中性。处理好的碳纤维布放置于上述溶液中，浸泡5h，取出后放在表面皿中自然干燥12 h，放置于管式炉中加热至300℃，保温2h，然后通入氮气保护，升温至500℃，加热2h 后自然冷却至室温。

电池组装和测试：制备的二氧化锡柔性电极具有无胶黏剂和导电炭黑的优点，可以直接冲片进行组装电池，对电极采用锂片，电解液为LiPF6的有机溶液，隔膜采用celgard-2500，组装过程在手套箱中进行（MBRAUN, UNIlab），水氧值低于1 ppm，采用纽扣半电池方式进行研究测试。为了验证我们合成材料具有优异电化学性能，同时也对商业化的二氧化锡进行了电化学测试，电极制备采用传统的涂覆法，活性组分、导电炭黑和胶黏剂PVDF 按照8：1：1 比例进行混合。混合均匀的粉末滴加少量的NMP 制备成膏状粘稠物质，然后涂覆在铜箔上面。放置烘箱中70℃干燥12 小时，冲片组装电池。

3 结果与讨论

我们利用溶胶凝胶浸入法结合高温后处理工艺制备了柔性二氧化锡电极材料。该电极材料无需有机胶黏剂和导电炭黑，直接冲片即可装配电池使用，具有制备简单和环保的效果。如图1 所示为制备的柔性电极材料。该材料可以任意弯折成卷曲或者折叠形状，并且能承受较大的拉力不断裂。相对文献报道的一些石墨烯泡沫或者静电纺丝制备的柔性电极，该材料具有较好的机械抗拉优势，这为柔性电池未来工业化提供一个良好的技术支持。并且碳纤维经过处理以后表面含有多种含氧基团，容易同活性物质形成键合，保证活性物质的牢固性，进而增强材料的充放电性能。

图1 柔性SnO2 电极材料光学图

为了验证我们合成的材料具有优良的电化学储锂功能，我们进行了一系列的电化学测试。首先，我们利用上海辰华电化学工作站对合成材料进行CV 测试，结果如图1 所示。图中列出了该材料前三次的嵌锂和脱锂行为曲线，结合电化学反应方程式（1）和（2）对该CV 进行分析。

对于该充放电首次循环反应的放电过程中，有一个比较明显的峰在0.75 V 出现，根据公式和文献报道该峰对应的是部分SnO2还原为Sn，在以后的循环过程中该峰位置移到了1.16 V。曲线中在0.01 和0.63 V 位置存在另外一对重要的氧化还原峰，它们分别对应了Sn 的合金和去合金反应，这是一个可逆的过程，该过程贡献了电池的主要能量。在经过了1 次脱嵌锂循环以后，其余的循环伏安曲线基本重合，说明该电池的循环性能较好。

为了验证材料的充放电性能，我们把合成的二氧化锡电极和商业化二氧化锡粉末制备的电极进行长循环充放电测试，结果如图2 所示。

图2 柔性SnO2 电极材料的循环伏安曲线图

合成的柔性基质集成电极材料在电流密度1C 条件下进行测试，经过100 次循环以后得到631 mAh g-1的容量，远高于普通商业化二氧化锡332 mAh g-1。同时也可以看出，普通的商业化二氧化锡也可以传递接近石墨碳的理论容量，说明二氧化锡是潜在的锂离子电池负极材料。

4 结论

我们利用溶胶凝胶涂覆法制备了具有柔性的二氧化锡电极材料，通过电化学测试表明，该材料经过100 次长循环后仍然能得到631 mAh g-1的容量，远高于目前的商业化石墨碳和二氧化锡的容量。

图3 柔性SnO2 电极材料的循环充放电曲线图（1C）