柴油机选择性催化还原系统NOx传感器的NH3交叉敏感性研究

钱枫 孙金博 马冬 李朋 祝能

（1.武汉科技大学，武汉 430081；2.清华大学，北京 100084；3.武汉理工大学，高性能船舶教育部重点实验室，武汉 430063）

1 前言

柴油机在燃烧热效率、动力性和经济性等方面具有独特的优势，而被广泛应用于汽车及船舶等领域[1]。随着柴油车保有量的不断增加，其尾气中NOx造成的空气污染日益严重[2]。在柴油机尾气处理中，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术是有效手段之一[3]，其原理是向发动机排气管内喷射尿素，其高温分解产生的NH3在催化剂的作用下与尾气中的NOx反应生成N2和H2O，从而降低柴油机NOx的排放量[4]。由于NH3气体在车上直接使用比较危险，目前多使用浓度为32.5%的尿素水溶液[5]。但如果尿素水溶液的喷射量控制不精确，可能导致未参与反应的NH3从催化器泄漏，从而造成二次污染。HJ 437—2008《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车车载诊断（OBD）系统技术要求》中规定，在欧洲瞬态循环（European Transient Cycle，ETC）排放测试中，尾气中NH3体积浓度的平均值不超过25×10-6[6]。欧Ⅵ排放法规要求世界统一瞬态测试循环（World Harmonized Transient Cycle，WHTC）和世界统一稳态循环（World Harmonized Steady Cycle，WHSC）中NH3的体积浓度平均值不超过10×10-6。为应对更为严格的排放法规，需要把尿素水溶液的喷射量精确控制在最佳范围内，以防止NH3泄漏超标[7]。目前，SCR系统所用NOx传感器主要为电化学式，均存在NH3交叉敏感问题，一旦SCR催化转换器出现NH3泄漏的情况，下游NOx传感器的测量结果将高于实际值，在闭环控制策略的作用下，系统认为催化转换器下游NOx排放量过高，从而喷入更多的尿素水溶液，进而导致下游NH3泄漏更加严重，形成恶性循环。因此，有必要对NOx传感器的NH3交叉感应特性进行深入研究。本文通过发动机台架试验的方法研究NH3泄漏的影响因素及其影响特性，并建立SCR催化剂反应模型，以解决NH3泄漏引起NOx测量结果大于实际值的问题。

2 NOx传感器的NH3交叉敏感性

电化学式NOx传感器工作原理如图1所示。传感器由2 个测量室组成。第1 个测量室中有1 个氧泵电极（非活化电极），尾气扩散至第1 个测量室后，通过对氧泵施加一定的电压，尾气中的大部分O2被除去，此时NO和NO2的化学平衡被打破，在高温（800 ℃）下发生反应2NO2→2NO+2O2，NO2被还原成NO，同时使第1 个测量室内的氧气浓度保持在一定范围内，防止NO 被分解；第2个测量室中有1个辅助电极和1个测量电极，辅助电极为非活性电极，在电压作用下继续泵氧，使第2个室内的氧气浓度进一步降低，测量电极为活性电极，在Pt 和Rh 的作用下发生反应2NO→N2+O2，将NO 还原成N2和O2，利用氧传感器测量第2个测量室的O2浓度，即可间接测算出尾气中NOx的浓度为所测O2浓度的2倍[8-9]。

图1 NOx传感器原理

由于使用ZrO2作为氧气泵的材料，当尾气中存在NH3时，NH3会在ZrO2的作用下与O2产生氧化反应。在不同的排气温度下，NH3与O2主要发生如下反应：

上述反应使O2浓度的测量值发生变化，从而影响NOx浓度的测量，即产生传感器的NH3交叉敏感性。

3 NOx传感器交叉敏感性的影响因素

3.1 测试方法

测试在发动机台架上进行，测试环境如图2 所示。在SCR 催化转换器上、下游分别装有前、后温度传感器和前、后NOx传感器，该NOx传感器存在氨交叉敏感性，尾气管后端接台架气体分析仪，该分析仪采用气相色谱法采集尾气中的NOx浓度，不存在NH3交叉敏感现象，故认为气体分析仪测量值为尾气中NOx浓度的实际值。试验使用的发动机主要性能参数如表1所示，台架所用仪器型号如表2所示。

图2 台架测试环境

表1 发动机主要技术参数

表2 台架设备型号

3.2 排气温度

在排气温度分别为180 ℃、230 ℃、260 ℃、350 ℃、400 ℃时，分析SCR 下游NOx传感器测量值与气体分析仪测量值随温度的变化规律。氨氮比为1、空速为20×103h-1、30×103h-1时NOx浓度随温度变化情况如图3所示。在保证尿素水溶液供给充足的情况下，图3a 中NOx浓度随温度的上升开始出现明显下降趋势，NOx传感器与气体分析仪测量值基本保持一致，当温度上升到300 ℃左右时，NOx传感器与气体分析仪的测量值均开始上升，但NOx传感器的测量值明显高于气体分析仪，此结果表明NOx传感器在该点出现交叉敏感性。开始阶段，即温度小于300 ℃时，催化剂对NOx的转化能力增强，并且有一定的储氨能力，未参与反应的NH3不易从催化转换器下游泄漏；当温度超过300 ℃时，催化剂的转化能力和储氨能力均下降，未参与反应的NH3开始泄漏，并在NOx传感器内与O2发生反应，从而发生交叉敏感性。由图3b可知，当空速为30×103h-1时，NOx浓度与图3a具有同样的变化趋势，但在空速为20×103h-1的情况下，催化转换器下游NOx的排放体积分数达到18×10-6，而空速为30×103h-1时的NOx排放体积分数为50×10-6。因此，试验结果表明，空速为20×103h-1的情况下催化剂对NOx的转化能力较强。

图3 不同空速条件下NOx浓度随温度变化情况

3.3 空速

空 速分别 为10×103h-1、20×103h-1、30×103h-1、40×103h-1，氨氮比为1，温度分别为260 ℃、350 ℃时，SCR 下游NOx传感器与气体分析仪测量值变化情况如图4所示。由图4a可知，NOx浓度随空速的上升开始出现下降趋势，NOx传感器与气体分析仪测量值保持一致，当空速上升到25×103h-1左右时，NOx传感器与气体分析仪测量值均开始上升，NOx传感器测量值略高于气体分析仪，当空速上升到30×103h-1左右时，两者的读数差值明显增大，原因是废气流量流速过快，不利于NH3分子在催化剂内部充分扩散，从而使NH3分子在催化剂活性位点发生吸附、解吸和催化还原反应的几率变小，且NH3来不及完全扩展到全部活性位点发生反应即被排气带走，从而导致NH3泄漏，NOx传感器发生交叉敏感性。由图4b 可知，当温度为350 ℃时，SCR 下游NOx浓度的变化规律与260 ℃时类似。

3.4 氨氮比

氨氮比为尿素水溶液理论上完水解释放的NH3分子与尾气中NOx的物质的量之比。在空速为20×103h-1，SCR 催化转换器温度为260 ℃的条件下，NOx传感器与气体分析仪所测NOx浓度以及对应的NOx转化效率随氨氮比的变化如图5 所示。由于尿素水溶液在排气时的热解反应和水解反应不完全，使实际产生的NH3量低于理论NH3生成量，故在氨氮比不小于1时，NOx仍然具有较高的转化效率，并呈上升趋势；当氨氮比增加到约1.2时，NOx传感器与气体分析仪所测的NOx浓度曲线开始分离，SCR 催化转换器下游初步出现NH3泄漏现象；当氨氮比增加到1.4 以上时，NOx传感器计算出的转化效率开始下降，催化转换器下游NH3泄漏情况开始加重，气体分析仪计算出的转化效率依然保持在较高水平。这是由于NOx传感器存在NH3交叉感应特性，当催化转换器下游出现NH3泄漏时，NOx传感器所测的NOx浓度高于实际值，其转化效率低于实际值。

图4 不同排气温度下NOx浓度随空速变化情况

图5 NOx浓度随氨氮比变化情况

4 NOx传感器测量值修正方法

根据前文的研究，NOx传感器氨交叉敏感性受排气温度、空速、氨氮比等因素的影响。为提高NOx传感器测量值的可信度，有必要建立NOx排放模型来预测SCR催化器下游NOx排放量。研究表明[9]，SCR 催化剂内发生的化学反应包括[10]：

标准反应：

快速反应：

NO2氧化反应：

孟忠伟等[11]的研究表明，在氧化型催化转换器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）的作用下，一部分NO与O2发生反应生成NO2，使NO2与NOx的比例增加，从而促进SCR 催化剂快速反应的进行，故在计算NOx理论转化效率时，需充分考虑NO2与NOx的比值。在SCR标准与快速反应下，1 mol NOx与1 mol NH3发生反应，而在NH3氧化反应下，4/3 mol NH3与1 mol NOx发生反应。因此，假设SCR入口处NO2与NOx的比值为k，参与SCR 快速反应的NO2与NO2总量的比值为l，l随排气温度Texh变化：

则理论上NH3的需求量M(NH3)为：

事实上，由于发动机主要工作在瞬态工况下，因此在受某些因素影响时，SCR 系统在尿素水解时产生的NH3与理论NH3需求量存在偏差，且催化剂活性位点在排气温度变化的情况下表现出不同的NH3分子储存能力，不同空速、排气温度下，催化剂表现出不同的催化能力，两种特性可通过台架试验获得。充分考虑上述因素，得出SCR催化剂的NH3动态平衡方程为：

式中，Muse为NH3实际使用量；为n时刻催化剂的NH3储存量；Mure为尿素水解产生的NH3的量；Msli为催化剂下游NH3的泄漏量；η(NOx)为NOx的转化效率；sv为空速；rNSR为氨氮比。

如果尿素水解进入SCR的Mure高于NH3的实际使用量（即过量NH3），则剩余NH3中未被氧化部分储存在SCR催化剂中，此时催化剂的储氨量为：

式中，Tsam为采样时间；foxi为NH3参与氧化的比例。

如果尿素水解进入SCR的Mure低于NH3的实际使用量（即缺少NH3），则缺少部分的NH3由储存在催化剂上的NH3补充，此时催化剂的储氨量为：

由式（9）～式（14）可计算SCR 催化剂下游氨的泄漏量s(NH3)。由于瞬态工况下排气温度变化过快，导致由上述公式计算出的NH3泄漏浓度与实际值存在一定偏差，故引入氨泄漏修正系数αexh进行必要的修正，下游NOx浓度可表示为：

式中，Npre为下游NOx浓度预测值；Nsen为NOx传感器浓度测量值；Nsli为下游NH3泄漏浓度。

利用Simulink 搭建SCR 催化剂模型如图6 所示，主要包含NOx转化效率计算模块、SCR催化剂储氨计算模块、NH3泄漏预测模块，并使用最小二乘法对该模型进行参数辨识。催化剂下游NOx传感器测量值、气体分析仪测量值、仿真值对比如图7所示。由图7可知，SCR催化器模型的NOx体积分数与气体分析仪测得的NOx体积分数具有较高的一致性，在瞬态工况突变情况下具有一定的波动，但依然在可接受范围内。修正系数αexh的变化曲线如图8 所示，当下游NOx变化较温和时，αexh也维持在比较平稳的水平，当下游NOx剧烈变化时，αexh也随之发生较大幅度的振荡。

图6 Simulink策略框图

图7 NOx浓度仿真值与测量值对比

图8 αexh参数辨识

5 结论

a.NOx传感器氨交叉敏感性是由氨泄漏引起的，并受到排气温度、空速、氨氮比等因素的影响。当温度上升时，催化器处理NOx的能力先增强后下降，NH3的泄漏量先减少后增加；当空速上升时，废气与NH3充分混合，有利于提高NOx转化效率，而当空速过快时，NOx来不及反应就被排出催化器，导致NH3泄漏增加；NOx的转化效率随氨氮比的增加而增加，当氨氮比增加到1.2时开始出现氨泄漏情况。

b.基于排气温度、空速、氨氮比3种因素影响的催化器下游NOx浓度特性SCR 催化器模型仿真效果在一定工况下与台架实测值较为接近，可作为NOx传感器测量值的参考依据，并对SCR闭环策略有一定帮助。