颗粒聚集体对两性SiO2颗粒无水泡沫表面性质的影响

李 根，王克亮，逯春晶

（1.东北石油大学石油工程学院,2.提高油气采收率教育部重点实验室(东北石油大学),大庆163318）

近十年来，使用胶体颗粒稳定泡沫引起了广泛关注. 迄今为止，研究最多、理解最广的发泡体系是基于水基连续介质［1，2］的发泡体系. 非水基的液体泡沫虽不如水基泡沫常见，但它们在化妆品、食品、医学、石油和制造业中发挥着重要作用. 这些泡沫可以用作卸妆剂、钻井液、压裂液和溶剂型清洁剂.

在由颗粒稳定的泡沫中，气泡表面存在不可逆吸附的颗粒层，可以起到抵抗聚结和粗化的物理屏障作用［3～5］. 颗粒必须首先吸附到表面上才能实现稳定泡沫的功能. 通常认为，颗粒在空气/液体表面的吸附与颗粒的润湿性相关，该润湿性通过颗粒与空气/液体界面的接触角来量化，可由杨氏方程计算得到：

式中：θ（°）为杨氏方程接触角；γsa，γsl和γla（mN/m）分别为固体-空气张力、固体-液体张力和原始液体-空气张力. 当液相是油时，颗粒必须是部分疏油的，即θ范围在0°～180°之间. 根据计算，θ=90°时颗粒最容易吸附到表面上［6～8］. 这意味颗粒表面必须对油产生一些排斥性，以获得中间润湿性.

通常，氢键在水-气界面上造成的高表面张力使表面极易受到表面活性组分的吸附，并且这样的水性体系容易产生泡沫. 然而，其它如烃类的流体明显具有较低的表面张力，表面活性物质吸附到这些界面的趋势较小，导致起泡性和稳定性均低得多，研究过程中提高这两种性质也更为不易. 由于氟碳化合物的表面能低于碳氢化合物的表面能，氟碳化合物能够被用于降低油气表面的表面张力. 已有研究表明，基于氟碳的表面活性物质可以降低碳氢化合物油的表面张力，从而使油泡沫稳定［9］.

然而，仅仅通过控制粒子的表面化学性质不易形成疏油表面. 如在表面光滑的聚四氟乙烯上液态烷烃的接触角也远小于90°. 研究发现，改变表面粗糙度可用于增强防润湿性［10］. 该原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θCB（°）是粗糙表面接触角；fC是固液接触面积分数.fC增加可以导致亲油性材料表面显示出疏油性. 因此，可从表面粗糙度入手来研究油基泡沫.

与均匀修饰颗粒相比，具有两亲性的Janus颗粒［11］可使表面活性最多增加3倍［12］. 这种更容易向界面吸附的颗粒能够使乳状液和泡沫具有更好的长期稳定性. 有理论研究表明［13］，在一定的条件下由Janus 颗粒稳定的Pickering 乳液［14，15］的自由能为负值，即属于热力学稳定体系. 尽管Janus颗粒具有如此显著的性质，但是目前为止，Janus颗粒应用在油基泡沫尚鲜见报道.

本文基于Pickering乳液模板法，制备2种不同相对两亲面积的Janus颗粒，并合成了表面均匀修饰的颗粒作为对比物. 通过调整油相性质，对颗粒在油气表面上的性质和泡沫性能进行了测量和对比，并对颗粒聚集体在颗粒吸附中的作用进行了研究.

1 实验部分

1.1 试 剂

亲水性二氧化硅颗粒（d50=195 nm，比表面积14 m2/g）购自韩国NPS化学公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、N-辛基三乙氧基硅烷（OTS），1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA），荧光素5（6）-异硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺购于阿拉丁试剂有限公司；磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7.4）购自赛默飞世尔科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷购于国药控股化学试剂公司.

1.2 Janus 颗粒的合成

在80 ℃条件下，将0.8 g SiO2颗粒分散到12 g石蜡中，并加入60 mL去离子水，在7200 r/min 转速下搅拌10 min后，立即将制备的乳状液置于冷水中冷却，然后用去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表面.将乳状液滴与APS（2×10−2mol/L）放入甲醇溶液中于18 ℃反应25 min，同时使用三乙胺（1.5×10−4mol/L）作为催化剂. 用甲醇洗涤以除去过量的APS，并用三氯甲烷离心-洗涤收集释放出的SiO2颗粒.

利用超声波将部分表面带有APS 的SiO2颗粒分散到80 mL 甲苯溶液中，然后加入OTS（2×10−2mol/L）并在18 ℃下反应6 h，通过多轮离心终止反应.

将具有APS和OTS的SiO2颗粒分散在2.4×10−2mol/L PFOA的甲苯溶液中并搅拌48 h. 通过蒸发除去溶剂，再多次离心洗涤，然后在110 ℃下退火2 h，将所制得的颗粒命名为JP1，制备过程如Scheme 1所示.

利用相同的方法制备另一种具有不同氟碳链覆盖面积的Janus 颗粒. 将部分表面带有APS 的SiO2颗粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10−2mol/L）于18 ℃反应6 h，然后分散在2.4×10−2mol/L的OA溶液中并搅拌48 h，将所制得的颗粒命名为JP2，制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Scheme for the synthesis of two Janus particles from one type of Pickering emulsion

1.3 均匀修饰颗粒的制备

将未修饰的0.5 g SiO2颗粒采用超声波分散到100 mL 甲苯溶液中，加入PFTS（2×10−3mol/L）并在18 ℃反应6 h，再通过多次离心终止反应.

1.4 荧光颗粒的制备与观察

将0.02 g一侧修饰氨基的SiO2颗粒分散到20 mL PBS中，并加入含有10 mg FITC的丙酮溶液，在室温无光照条件下磁力搅拌反应12 h，将制得的荧光颗粒进行离心，并用PBS洗涤. 通过FV1000型显微镜（日本Olympus公司）在低温下表征制备的荧光颗粒.

1.5 颗粒性质表征

使用1615 型FTIR 光谱仪（美国PerkinElmer 公司）进行红外光谱测量. 通过IX73 型显微镜（日本Olympus公司）和Sirion200型扫描电子显微镜（美国FEI公司）观察Pickering乳液的形态和液滴尺寸.

颗粒表面性质表征中所用油相为正辛烷和磷酸三甲酚的混合物，通过调节二者的体积比配制不同表面张力的油相用于后续实验. 将3 cm×3 cm石英片用Piranha溶液处理后用去离子水反复冲洗表面并吹干. 将石英片浸入2×10−3mol/L PFTS的甲苯溶液中，于18 ˚C反应6 h. 反应结束后将样品从反应溶液中迅速取出并放入甲苯中超声波清洗，然后再多次浸入甲苯中洗涤，最后将石英片吹干. 使用Tracker型界面流变仪（法国Teclis公司）测量空气中0.10 mL液滴在所修饰的石英片上的光滑表面接触角.

使用具有冷水循环功能的SK250H 型超声波仪（KUDOS 公司），5%（质量分数）颗粒分散于环己烷溶剂中. 将0.8 mL 分散液置于经修饰的石英片上，并采用WS-650Hz-8NP/UD3 型旋涂机（美国Laurell公司）以800 r/min转速旋转40 s. 使用界面流变仪测量空气中0.10 mL液滴在这些表面上的粗糙表面接触角，对每种液滴平行测量3次. 在对颗粒进行润湿性测试时，将0.20 g颗粒倾倒在15 mL玻璃瓶中的3.0 mL油相的上面. 轻轻摇晃玻璃瓶10 s，并监测颗粒是否浸入油相. 将玻璃瓶在4 Hz条件下手动上下振荡15 s，然后将记录颗粒的分散状态和泡沫体积. 颗粒团聚体在油中的尺寸使用Nano ZS粒度分析仪（英国Malvern公司）测量. 使用界面流变仪测量表面张力，每组实验平行测定了3次.

2 结果与讨论

2.1 Pickering乳液的表征

利用Pickering乳液进行选择性修饰是一种比较常用的Janus颗粒制备方法［16～19］. 由于裸露的SiO2颗粒偏亲水，在Pickering 乳液液滴表面的SiO2颗粒仅包裹了少量石蜡［图1（A）和（B）］. 这为使用一种Pickering乳液制备2种具有不同氟碳链与碳氢链覆盖面积比例的Janus颗粒提供了可能.

Fig.1 Pits and particles on Pickering emulsion droplets

由图1（C）和（D）可见，石蜡颗粒外观呈非球状. 经过APS修饰后石蜡液滴有所膨胀，粒径整体变大［图1（E）］. 而且在图1（D）中发现反应后有部分颗粒由于表面亲水性较强，没有很好地锚定在石蜡液滴表面从而脱落并形成絮状物，但是从SEM照片来看反应前后石蜡液滴颗粒表面变化不大，并且依旧保留有大量颗粒. 反应前后表面均存在部分脱附颗粒的现象，表现为石蜡颗粒表面的颗粒脱附后留下凹陷. 从颗粒没入石蜡深度来看，颗粒的大部分表面均裸露在外，符合实验预期.

2.2 红外光谱分析

图2为SiO2颗粒改性前后的红外光谱图. 在裸露的SiO2颗粒（图2谱线a）上，3459 cm−1处出现羟基的氢氧键伸缩振动吸收峰，1646 cm−1处是纳米SiO2表面吸附水的氢氧键振动吸收峰，而在改性的颗粒上这2处吸收峰强度有所降低甚至消失，这是由于SiO2颗粒表面的硅羟基（Si—OH）与硅烷偶联剂发生缩合反应而数量减少，并且改变了颗粒表面与水之间氢键的键合密度；在图2 谱线b~d中，2949处和2850 cm−1处的吸收峰可分别归属为甲基和亚甲基上的碳氢键伸缩振动；并且这些吸收峰强度增加，说明甲基和亚甲基数量增加. 在1170～1286 cm−1间的峰为—CF3，—CF2的伸缩振动峰，由于—CF3，—CF2的伸缩振动峰与1087～1200 cm−1间的硅氧键伸缩振动吸收峰重合，从而导致图2 谱线b~d中1087～1286 cm−1间的吸收峰变宽，并且吸收峰强度依次减弱，说明—CF3，—CF2数量减少. 综上所述，可初步说明纳米SiO2表面被不同比例的碳氢链和氟碳链覆盖.

2.3 非对称结构的荧光颗粒

为了验证合成的Janus 颗粒表面具备非对称结构，对涂覆APS 的颗粒表面接枝荧光剂FITC. 结果如图3所示，荧光Janus颗粒表面一侧的荧光性明显比另一侧更强，并且荧光部分所占面积大于非荧光部分. 这不仅证实了所制备的Janus颗粒具有非对称结构，也说明非对称结构的2个改性区域面积不相等. Janus颗粒表面接枝PFTS的一侧出现微弱的荧光主要是由纳米SiO2颗粒边缘的荧光基团发出的亮光所产生的漫反射和散射造成的.

Fig.2 FTIR of particles

Fig.3 Fluorescence microscope image of Janus particles with green fluorescence dispersed in the solution

Fig.4 Contact angle of oil mixtures and particles

2.4 Janus颗粒胶体的表面性质

2.4.1 接触角与润湿性 在不同油混合物的接触角测量结果（图4）中，用氟碳链覆盖的光滑石英表面所测量的接触角数据以cosθ表示，旋涂法测量的粗糙接触角数据用cosθCB表示，用于研究平滑表面与粗糙表面对接触角的影响. 颗粒以旋涂法放置于基板上，形成了颗粒单层紧密排列的粗糙表面［20］，使测量的接触角偏离了颗粒表面材料所具有的接触角. 该接触角的测量结果符合由Cassie-Baxter方程描述的复合表面［21］，即具有凹入曲率的微结构表面. 另外，粗糙表面接触角发生显著变化时，即cosθCB跨越0点，对应的cosθ值与颗粒表面材料相关. 氟碳链覆盖颗粒的面积越大，颗粒对具有较低表面张力的油相（即cosθ越大）显示出疏油性（cosθCB>0）.

放置在静止液体表面的颗粒的润湿行为由图5示出. 随着液体表面张力的增加，从光滑的氟碳链覆盖的表面获得的cosθ值同时增大，液体顶部的表面出现明显的不溶颗粒. 这种颗粒不润湿的情况与颗粒形成粗糙表面测量的结果具有相关性. 干燥的颗粒以蓬松状态直接向油相倾倒，如果在油相表面能形成足够强壮的、由颗粒组成的亚稳态Cassie-Baxter 状态［16］，那么疏油表面将会形成，并阻止其它颗粒接触油相，宏观表现为颗粒不润湿. 相反，如果油相表面由颗粒组成的亚稳态Cassie-Baxter 状态鲁棒性不足，在手动振荡或重力作用下，颗粒或颗粒团聚体接触油相并浸没在油相中. 亚稳态鲁棒性与颗粒表面材料润湿角密切相关，即不同类型的颗粒具有明显不同的润湿转折点.JP1润湿性转折点位于均匀修饰颗粒右侧，JP2 没有发现润湿转折点. 这与颗粒上接枝的烷烃链数量有关. JP2 上尽管存在氟碳链，但由于烷烃链覆盖的面积太大，使颗粒整体表现出强烈的亲油性.

2.4.2 泡沫体积与表面张力 颗粒的起泡能力如图6（A）和（C）所示. 可见，JP1和均匀修饰颗粒产生了较为丰富的泡沫，而在任何情况下润湿的JP2 基本不产生泡沫. 结合表面张力下降程度的实验结果，泡沫体积变化与颗粒表面活性相关. 由于Janus颗粒非对称结构的存在，JP1比均匀修饰颗粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大体积更大. 显而易见的是，即使Janus颗粒具有更高的表面活性，泡沫体积也并不总是比均匀修饰颗粒的大. 由于JP1和JP2比均匀修饰颗粒偏亲油，导致Janus颗粒需要在表面张力更大的液体中产生泡沫.

在油相中有无颗粒条件下的表面张力差如图6（B）所示. 颗粒吸附在表面上会导致表面张力下降. 无论均匀修饰颗粒还是Janus 颗粒，表面张力的下降程度和泡沫体积有一个最大值. 表面张力下降程度的最大值出现时，cosθ大于0.39（θ<70.1°），而泡沫体积的最大值出现时，cosθ大于0.49（θ<67.0°）. 许多研究人员得到的关于颗粒稳定的泡沫的结论为：颗粒接触角等于90°时泡沫最稳定［9，22～24］. 值得注意的是，在这一结论中，默认颗粒是以单一的、独立的形式向界面吸附. 如果基于这些理论，在单个颗粒的接触角接近90°时，表面张力的下降程度应该最大，这与本文研究结果不符. 结合图4可见，在粗糙表面的亲油-疏油状态发生转变（即cosθCB跨越0点）的cosθ值附近，表面张力下降幅度最大. 这对应着颗粒是否向表面吸附与颗粒构成的粗糙表面的接触角θCB相关，而不是单个颗粒表面的接触角θ，为此本文开展了进一步研究.

Fig.5 Wettability of particles on the oil⁃air surface measured by changing the oil phase substance

Fig.6 Particle⁃stabilized oil foam volume and corresponding surface tension difference prepared by hand shaking

Fig.7 Presence of JP1 agglomerates in oil mixture

2.4.3 颗粒团聚体的影响 值得注意的是，如果粒子首先用超声波分散在液体中，然后以相同的方式振荡，则颗粒产生的泡沫高度有所下降［图6（A）］. 因此对比了振荡和超声波处理后的颗粒在液体中团聚体的粒径大小. 采用动态光散射仪间接表征了颗粒在液体中的团聚情况［图7（A）］. 可以看出，振荡后的液体中有较多物质的粒径大于单个颗粒直径，而且粒径分布很宽. 这证明液体中存在明显的颗粒团聚体. 由于颗粒本身存在巨大的表面能，多数颗粒在空气中已经自发团聚. 颗粒在液体中大多也以团聚体的方式存在. 少量空气被密封在浸没于油相中的颗粒团聚体内部，这部分不与外界联通的空气提供了额外的压力，进而阻止了进一步渗透. 这种颗粒团聚体表面同样形成了由Cassie-Baxter方程描述的复合表面，该复合表面的形成保护了构成团聚体的颗粒不被完全润湿，并使团聚体表面具有合理的疏油性（cosθCB的值接近0），从而在热力学上团聚体便于发生吸附［25］. 而溶液经超声波处理后颗粒被润湿，团聚体被破坏使尺寸变小，并且均匀分布在溶液中. 图6（B）显示了在经超声波处理后的表面张力测试数据，同样表明团聚体被破坏后，被润湿的颗粒不再倾向于吸附在表面上.

然而，颗粒在超声波的作用下依旧产生了泡沫. 这是由于颗粒数量多，颗粒团聚体尺寸变得十分巨大，并出现明显沉淀. 超声波无法把这些团聚体完全破坏. 受超声波作用，团聚体被分散成更小的状态，但依旧有十分明显的沉淀. 在用手剧烈振荡之后，无论颗粒是否被超声波处理过，均有机会重新形成更大的、肉眼可见的团聚体［图7（B）］，这说明颗粒团聚体是产生泡沫的关键. 结合图4和图6结果，以粗糙表面代表的颗粒团聚体表面接触角在θCB为90°（cosθCB=0）附近具有最多的泡沫体积和最大的表面张力降低值，而对应的θ均小于70.1°（cosθ>0.39），这表明颗粒在油气表面上吸附并起泡需要颗粒团聚体的Cassie-Baxter 复合表面的接触角θCB约为90°，而对应的颗粒的本征接触角θ则小于70.1°，不需要单个颗粒润湿角必须接近90°.

在颗粒参与形成“泡沫”过程中，存在另外一种现象（见图8）. 在磷酸三甲酚酯溶液中，颗粒附着在液气表面上，有可能形成气相为连续相、液相为非连续相的状态［图8（A）］. 在无外力作用下，该液滴能够保持长时间稳定. 如果推动液滴，颗粒从气液表面脱落［图8（B）］，则液滴破碎，留下一层颗粒组成的薄膜.

Fig.8 Single tricresyl phosphate droplet wrapped by Janus particles

3 结 论

使用了同一种Pickering乳液制造了2种不同表面改性程度的Janus颗粒，并用于生产油相为连续相的泡沫. 受颗粒表面接触角的影响，Janus颗粒的最高表面活性不总是大于均匀修饰颗粒，主要表现在表面张力降低能力与产生泡沫体积大小方面. 均匀修饰颗粒和Janus颗粒均不是以单个颗粒形式从体相吸附到表面上，而主要是以颗粒团聚体状态向表面移动. 纳米颗粒吸附到表面并产生泡沫主要需要颗粒团聚体的粗糙表面接触角约在90°，而单个颗粒的本征接触角θ则小于70.1°.