纳米多级孔Silicalite-1分子筛负载Ziegler-Natta催化剂对聚丙烯性能的影响

黄 湃，周光远，刘 博，王 蕾，张佳旗

（1.吉林大学材料科学与工程学院,汽车材料教育部重点实验室,长春130012；2.中国科学院大连化学物理研究所,大连116023；3.中国科学院长春应用化学研究所,长春130022）

化工行业发展离不开新技术的发展和应用. 催化剂技术作为聚烯烃合成工业中的关键技术，其进步和发展直接奠定了聚烯烃在高分子工业中的重要地位［1～5］. 自20世纪60年代至今，Ziegler-Natta催化剂一直在聚烯烃合成领域扮演着重要角色. Ziegler-Natta 催化剂主要由过渡金属氯化物与主族有机金属化合物组成，其主要的活性组分为过渡金属氯化物. 在主族有机金属化合物的还原作用下，过渡金属氯化物失去一个氯原子，使过渡金属原子中心与主族有机金属化合物之间发生配位，生成催化活性中心. 负载型Ziegler-Natta催化剂具有可塑性强及机械强度高等特点，可以满足工业生产装置的要求；此外，Ziegler-Natta催化剂功能性负载能有效提高活性组分的催化效率，改善聚合物的形态. 降低助催化剂用量以及提高或改变产物的立构规整性，因此，具有不同空间构型和内部孔道结构的载体的设计合成对聚烯烃反应十分重要［6～12］.

在烯烃聚合工业生产领域，一般使用硅胶对Ziegler-Natta等催化剂进行功能性负载. 1999年，Aida等［13］采用孔径2.7 nm 的介孔硅（MSF）负载催化剂用于乙烯聚合，实现了纳米环境下的受限聚合. 此后，在烯烃聚合领域，很多工作都围绕无机微、介孔材料和有机多孔材料载体开展，如使用MCM-41和SBA-15［14，15］等无机微、介孔载体和CNTs、AAO［16］薄膜及多孔聚合物微球作为载体，提供烯烃聚合的受限空间.

分子筛因具有规则的孔道结构、独特的择形催化选择性和较大的比表面积及优异的稳定性而被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域［17～25］. 其多孔特性和丰富而可修饰的外表面积也使分子筛无机材料成为一种理想的催化剂载体，既可以利用其丰富的比表面积提高催化中心的负载量［26］，也可在反应中利用其独特的多孔结构对反应物、中间体、产物进行择形选择［27］；此外，分子筛载体还可根据催化反应的性能需求为催化体系提供酸或碱性位点，与负载的催化剂组成多功能复合型催化剂［28］. 目前，MFI，LTA，FAU，CHA和MOR［29～33］等分子筛已经作为催化剂或催化剂载体实现了工业应用. 根据文献报道，具有纳米尺寸或多级孔道结构的分子筛可以显著提高反应物及产物在晶体内部的扩散速率，延长催化剂的催化寿命并提高产物的选择性. 国内外的科学家们尝试了多种方法以改性分子筛载体性质，如减小分子筛晶体尺寸及制备多级孔复合分子筛材料等［34～38］.

最近，Zhang等［39］采用一步水热合成法，制备出由正交连接的微孔纳米片构成的新型多级孔MFI分子筛. 此方法合成的纳米MFI分子筛片的厚度为2 nm，并包含0.5 nm的微孔网络. 纳米片“纸牌屋”式的排列形成了2～7 nm的晶间介孔. 与传统的MFI分子筛或其它介孔分子筛相比，此种方法制备的纳米多级孔分子筛具有较高的外表面积和较小的微孔扩散路径，可有效提高大分子的催化反应活性.

在此基础上，本文制备了具有较高比表面积的纳米级纯硅分子筛S-1，并将其作为无机多孔载体负载Ziegler-Natta催化剂，用于丙烯聚合催化反应，研究了多级孔S-1分子筛载体对丙烯聚合产物性能的影响. 发现S-1分子筛载体可有效提高聚丙烯产物的全同立构指数、结晶度和分子量. 本文研究结果表明，多级孔分子筛是一种可实现聚合产物纳米构筑、具有潜在应用价值的高效聚合反应催化剂载体.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶（SiO2质量分数40%）、四丁基氢氧化磷（TBPOH，质量分数40%）和甲基氯化镁（CH3MgCl，3.0 mol/L的四氢呋喃溶液）购于Aldrich试剂公司；四氯化钛（TiCl4，质量分数99%）和无水乙醇（EtOH）购于国药集团化学试剂有限公司；三异丁基铝（C12H27Al，1.1 mol/L的甲苯溶液）购自北京伊诺凯科技有限公司；丙烯（纯度3.5N，99.95%）购自长春巨洋气体有限责任公司；二次蒸馏水由Millipore-Q超纯水系统（美国Millipore公司）制备．

Rigaku DMax 2550 型X 射线衍射（XRD）仪，日本理学公司，扫描范围4°～40°，扫描速度12°/min；ASAP2020 型表面吸附仪，美国麦克公司；Autosorb iQ 型快速全自动比表面积和孔径分析仪，美国Quantachrome 公司；Plasma-SPEC型电感耦合等离子发射光谱仪，美国Leeman 公司；XL-30 ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜（SEM），荷兰Zeiss 公司；PL-GPC220 型高温凝胶渗透色谱（GPC）仪，英国Polymer Laboratories 公司；Diamond型示差扫描量热（DSC）仪，美国Perkin Elmer公司；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国Bruker公司.

1.2 实验过程

载体Silicalite-1［39］是具有MFI拓扑结构的纯硅分子筛. 本文以四丁基氢氧化磷作为结构导向剂，合成样品时按照n（SiO2）∶n（TBPOH）∶n（H2O）∶n（EtOH）=1∶0.3∶10∶4配制分子筛初始凝胶：将1.8 g去离子水和1.84 g无水乙醇混合于烧杯中，加入1.5 g硅溶胶搅拌至混合均匀；加入2.07 g结构导向剂继续搅拌2 h；将所得初始凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃烘箱中晶化24 h，离心分离固体产物，并用水和乙醇分别清洗3次，于120 ℃干燥12 h后于550 ℃煅烧，除去结构导向剂，即得到S-1分子筛.

在负载Ziegler-Natta 催化剂时，由于载体尺寸为纳米级别，传统负载使用的Schlenk-type［40～45］反应器不能完成对负载型催化剂的洗涤，因此，每次用甲苯洗涤时，将含有Silicalite-1的溶液转移至特定安瓶中，在8500 r/min离心5 min进行洗涤. Scheme 1示出了S-1负载Ziegler-Natta催化剂的实验过程.

Scheme 1 Sequential functionalization of inorganic support with CH3MgCl and TiCl4

丙烯聚合实验在100 mL的不锈钢反应釜中进行. 将反应釜在70 ℃下干燥30 min后，通入N2和反应气体丙烯置换3次；用干燥过的注射器将溶剂（正庚烷）、助催化剂（三异丁基铝）、负载型主催化剂和正庚烷依次加入反应釜中；打开气体压力总阀开始聚合；反应结束后泄压，用含5%（质量分数）HCl的工业酒精淬灭反应；过滤反应液，干燥后得到聚丙烯产物.

2 结果与讨论

2.1 载体结构及催化剂负载表征

图1 给出无机载体S-1 的XRD 谱图、SEM 照片、N2气吸附-脱附等温线和介孔孔道分布结果.由图1（A）可见，无机载体S-1 具有MFI 分子筛拓扑结构［46］，与文献［39］报道一致. 由图1（B）可见，S-1 是由纳米级薄片纵向堆积而成的. 由N2等温吸附-脱附结果［图1（C）］可以看出，S-1 载体展示了典型的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线. 孔径分布结果［图1（D）］显示其具有规则的微孔结构，微孔孔径约为0.56 nm，且同时拥有2～7 nm左右的介孔孔道. 这样的介孔可能来自于纳米片的晶间堆积［39］，使无机载体S-1分子筛具有较高的比表面积，约为410 m2/g. 使用机载体负载Ziegler-Natta催化剂时，先要对有机载体进行功能化改性，然后再进行负载；而无机载体表面存在大量硅羟基，简化了负载过程. 同时，由于无机载体骨架刚性较强，因此，在丙烯聚合反应中能长时间保持丙烯聚合的受限空间. 对合成的TiCl4/CH3MgCl/S-1（TMS）进行电感耦合等离子发射光谱表征，S-1 载体负载催化剂后的Ti 含量见表1.

Fig.1 XRD pattern(A), SEM image(B), N2 adsorption⁃desorption isotherm(C) and pore size distribution curves(D)of S⁃1

2.2 Ziegler⁃Natta/S⁃1催化产物评价

由于纳米尺寸载体S-1在负载Ziegler-Natta催化剂时并不能精确控制催化剂负载量，因此，在丙烯聚合过程中，在相同的压力、温度和反应时间条件下，调节了助催化剂（三异丁基铝）的添加量. 载体催化剂TMS-1在不同Al/Ti比下催化丙烯聚合的结果列于表1.

聚丙烯微观结构的形成同样是因为载体催化剂的多孔结构. 不同于孔比较有序、孔径也较为均一的其它无机载体，本文合成的无机载体是一种具有多种孔道尺寸和孔道结构的纳米级载体，可为挤出聚合提供多种不同的受限环境. 图2（A）～（C）分别是不同聚合条件下，产物PP-TMS-2，PP-TMS-5 和PP-TMS-8的SEM照片. 由图2可见，在聚合过程中改变Al/Ti比，导致产物的形貌发生较大变化. 由于催化剂遍布多孔无机载体的内外表面，聚合不是简单地在载体的外表层上进行的，而是贯穿于整个载体内. 同时，无机载体为片层结构且具有较强的骨架刚性，使聚丙烯在载体片层中聚合挤出，对产物的微观形貌产生了复型效应［47］，这与Choi等［48］使用具有不同维度受限空间的纳米管和多孔SiO2得到产物形貌不同. 综合上面的分析，一方面无机载体片层结构要在整体上提供片层模板的作用，另一方面无机载体的片层结构的刚性使得载体还能保持受限聚合的环境，为聚合反应提供纳米反应器.

Table 1 Results of propylene polymerization catalyzed by S-1 supported Ziegler-Natta with different n(Al)/n(Ti)a

Fig.2 SEM images of polypropylene products PP⁃TMS⁃2(A),PP⁃TMS⁃5(B)and PP⁃TMS⁃8(C)

由表1 可见，不同Al/Ti 比下聚合产物的重均分子量（Mw）介于25.3 万到40.2 万之间，分子量分布（PDI）介于2.89～4.21之间，这与Soga等［49］报道的负载Ziegler-Natta催化剂催化得到的聚丙烯相似.

Fig. 3 Effects of n(Al)/n(Ti) ratios on activity of supported catalysts and molecular weight of polypropylene(A)and XRD pattern of polypropylene(B)

由图3（A）可见，随着催化剂中Al/Ti比的增大，聚合活性呈先升高后降低的趋势. 在聚合体系中，助催化剂三异丁基铝不仅对载体催化剂进行活化，生成活性中心；还可以保持体系无水无氧，防止催化剂中毒. 随着助催化剂用量的增大，载体催化剂不断地被活化，聚合活性随着铝钛比的增大而增大；当助催化剂用量继续增大时，过量的三异丁基铝将活性中心进一步还原，导致活性中心失活，聚合活性下降. 在聚合初期，较大的比表面积释放出较多的活性中心. 随着反应的进行，孔道内的活性中心不断释放，初始吸附在微孔内的丙烯生成的聚丙烯逐渐填充S-1的微孔孔道. 与其它无机载体相比，S-1具有微-介孔道结构，可以吸附更多的共聚单体，同时2～7 nm的介孔孔道不仅可以有效减少微孔共聚物的堵塞，而且也有利于共聚单体和助催化剂分子向孔道内部扩散，孔道内部助催化剂用量的增大加速了链增长链转移反应. 但随着助催化剂用量的增大，活性中心附近Al浓度不断增大，从而引发双分子失活等副反应，随着孔道不断地被产物填充，聚合产物的分子量基本保持不变，这与活性中心的失活直接相关.

XRD 表征结果［图3（B）］表明，聚合产物为α单斜晶系聚丙烯. DSC测试结果（图4）表明，产物的二次升温熔点在155～160 ℃之间，温度变化区间较小. 同时，用红外方法对产物的全同立构指数（Tca）进行测定，在998 cm−1处的吸收带与在973 cm−1处的吸收带的吸光度比值反映了产物立体结构的规整性. 研究结果表明，产物的Tca均在83%以上，有些产物的Tca甚至能达到91%（表1）. 较高的Tca也说明产物具有较高的结晶度（χc）和较狭窄的熔融温度区间，与DSC及XRD表征结果相吻合.

Fig.4 DSC curves of polypropylene products during cooling(A)and 2nd heating(B)

由于载体具有多级孔道结构、孔径为0.56 nm 的微孔、孔径为2～7 nm 的介孔和较大的比表面积，其在反应初期能吸附较多的共聚单体，使得催化剂的初始活性较高，这与Soga等［50，51］和Silva等［52］使用Silicalite-1分子筛作为载体的初期反应活性相似. 但在聚合过程中，较小的微孔孔道限制了共聚单体在聚合初期插入的空间构型，随着聚合反应的进行，微孔中的聚合产物不断挤出，由于载体的微-介孔相通，微孔中的堵塞现象大量减少，使载体同样能保持较高活性；而在载体2～7 nm介孔孔道内部限域效应的作用下，在孔道内部增长链的链转移反应受到抑制，也有助于提高聚合产物的全同立构指数.

3 结 论

制备了具有高外比表面积的纳米片状多级孔S-1分子筛材料. 通过转移-离心的负载方式，以所合成的纳米多级孔S-1 为载体，实现了对Ziegler-Natta 催化剂的高效负载. 在丙烯聚合反应中，Ziegler-Natta催化剂催化的聚丙烯链转移和链终止反应受到载体S-1的孔道择型抑制，使得聚合产物全同立构指数和结晶度较高，从而有利于提高产物的熔点. 纳米片状S-1分子筛可以对产物起到复型效应，且其刚性骨架结构可以使聚丙烯催化反应在其纳米空间内保持长久稳定地转化. 此外，S-1的多孔结构可以改善反应体系的传质限制，提高产物扩散性，有利于提高产物的分子量. 本文以纳米片状S-1分子筛为Ziegler-Natta催化剂载体，实现了对聚丙烯产物的性能调控，为合理设计聚丙烯催化剂，以实现聚合产物的精准调控具有参考价值.