含咪唑离子聚乙烯离聚体的合成与性能

张 俊，王 彬，潘 莉，马 哲，李悦生

（天津大学材料科学与工程学院,天津300350）

离子交联聚合物又称为离聚体，是一类带有少量离子基团的聚合物，通常离子基团的含量小于10%［1］. Rees 最早提出离聚体的概念，将其用于描述Na+或Zn2+部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物（M-PEMA，其中M代表金属阳离子）［2］. 1964年，Du Pont公司开发了聚乙烯离聚体，称为Surlyn树脂.随后Exxon-Mobil 和Dow Chem 等也开发了基于乙烯/丙烯酸盐共聚物的离聚体Iotex 和Amplify. 在聚烯烃等非极性聚合物基体中，强极性离子基团之间的相互作用导致形成纳米级的离子富集区或离子簇，即离聚体具有微相分离的形态结构［3，4］. 离聚体独特的结构赋予其良好的断裂韧性、优良的抗张强度、优异的气体阻隔性、突出的离子与电子传导率等性能. 离聚体的应用极为广泛，包括胶粘剂、涂料、包装材料、电子电器设备和医疗器械等. 在各种离聚体中，聚乙烯离聚体具有突出的化学稳定性、良好的加工性和优异的机械性能.

聚乙烯离聚体的合成有两种方法，一是直接配位共聚法，包括乙烯/离子单体的配位共聚和环烯烃与环状离子单体的开环易位共聚等；二是“反应中间体”法，即先合成含有高反应性基团的聚乙烯，然后再通过官能团转化合成离聚体. 由于离子单体对过渡金属配位聚合催化剂具有很强的毒化作用，只有钯和钌等后过渡贵金属可用于催化合成聚乙烯离聚体，而且催化活性仍然较低，难以获得实际应用.“反应中间体”法可减缓离子基团对催化剂的毒化作用，可供选择的配位聚合催化剂的范围较广，包括钛、锆和铪等前过渡金属催化剂和镍、钯等后过渡金属催化剂［5］，具有更好的可行性［6～12］. Wagener等［13，14］利用开环易位聚合和非环易位聚合及后续的催化加氢反应，合成了离子基团等间距的侧基卤素或羧酸酯功能化的聚乙烯“反应中间体”，再经过甲基咪唑季铵化或ZnO碱解，制备了阴离子型和阳离子型聚乙烯离聚体，聚烯烃的材料性能得到了明显改善. 季铵盐型离聚体可用于制作阴离子交换膜、离子与电子传感和超级电容器等，受到学术界和工业界的高度关注［15］. 季铵盐的反离子种类繁多，改变反离子可有效调节离子间相互作用的强弱和离子簇的大小，从而获得性能各异的离聚物.

季铵盐型离聚体的最优合成方法是“反应中间体”法，合成聚乙烯“反应中间体”需要高活性、高共聚能力和耐受反应性官能团的配位聚合催化剂. 我们［16，17］报道了一类双（β-二酮单亚胺）钛催化剂，该催化剂的共聚能力和对极性官能团的耐受性优于传统的茂金属催化剂，可高效催化乙烯和降冰片烯（IMNB）极性衍生物的配位共聚. 本文利用双（β-二酮单亚胺）钛催化乙烯与5-碘甲基降冰片烯的配位共聚，然后将5-碘甲基降冰片烯带有的碘原子作为反应活性位点，与N-甲基咪唑进行亲核取代反应转化为碘负离子，再通过离子交换反应得到带有不同反离子的聚乙烯离聚体. 本文深入研究了反离子的含量以及种类对聚合物热性能、亲水性及材料力学性能的影响，获得了一类新型高性能的聚乙烯离聚体.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛（TiCl4）和无水四氢呋喃购自百灵威公司，使用前未经过纯化处理；氢化钠（NaH）购自百灵威公司，使用前用超干正己烷洗涤3次；三氟乙酰丙酮和对叔丁基苯胺购自百灵威公司，使用前经减压蒸馏纯化. 二氯甲烷、正己烷及甲苯等无水无氧溶剂由MBraun SPS溶剂纯化处理系统处理后使用；参照文献［18，19］方法合成双（β-二酮单亚胺）钛催化剂和5-碘甲基降冰片烯；甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液（质量分数10%，1.5 mol/L）购自Klamar 试剂公司；商用乙烯（纯度99.9%）购自北方气体公司，使用前未经过纯化处理.

Bruker-400型核磁共振波谱（NMR）仪，测试温度120 ℃，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标；PL GPC-220型凝胶渗透色谱（GPC）仪，测试温度150 ℃，以1，2，4-三氯苯为溶剂，流速为1.0 mL/min，PL Easi-CalPS-1为标样；Q800型动态热机械分析（DMA）仪，美国TA公司，将聚合物在140 ℃下热压成长方形样条，尺寸为10 mm×5 mm×0.5 mm，测试温度范围为−40～70 ℃，升温速率为3 ℃/min，振幅为15 μm，频率为1 Hz；Q2000 型差示扫描量热（DSC）仪，测试温度范围为−30～180 ℃，升降温速率为10 ℃/min，结晶度（XC，%）根据DSC结果计算：XC=∆Hm/∆H×100%，其中∆Hm（J/g）为聚合物的实测熔融焓，标准熔融焓∆H=293 J/g；Q50型热失重分析（TGA）仪，美国TA公司，升温速率为10 ℃/min；Kruess G10/DSA10 型接触角分析仪，上海中晨数字技术设备有限公司，在室温下测量同一样品上的5 个不同点并取平均值；SANS CMT4203Ins 型材料试验机，美国Instron 公司，在室温下测定，用四氟乙烯模板热压制备聚合物膜，然后将其裁成哑铃型的拉伸样条，有效尺寸为10 mm×5 mm×0.2 mm，拉伸速率为10 mm/min，每个样条重复测试5次并取平均值.

1.2 乙烯/5-碘甲基降冰片烯共聚物的制备

乙烯和5-碘甲基降冰片烯的共聚在配有机械搅拌装置的聚合瓶中进行，聚合过程中保持无水无氧氛围，体系总体积为120 mL. 先用加热枪在650 ℃下烘烤400 mL聚合瓶，然后通氮气、抽真空，重复操作3次以充分除去聚合瓶中的水汽和氧. 待聚合瓶冷却至室温后，将其置于恒温28 ℃的水浴锅中，然后在反应体系中通入乙烯气体，并且依次加入5-碘甲基降冰片烯、甲苯和MAO溶液，开启搅拌器，调整转速为400 r/min；用甲苯将双（β-二酮单亚胺）钛催化剂配成溶液，并将其迅速加入到聚合瓶中引发聚合，加速至900 r/min搅拌，在28 ℃下聚合20 min后停止搅拌，通入空气终止聚合，迅速将反应液倒入含盐酸的乙醇中使聚合物沉淀，过滤得到白色聚合物，并于40 ℃真空干燥至恒重.

1.3 含不同反离子的聚乙烯离聚体的制备

称取1.0 g共聚物和40 mL二甲苯加入250 mL圆底烧瓶中，搅拌加热至110 ℃使聚合物完全溶解；向聚合物热溶液中加入0.02 mol 的N-甲基咪唑，在110 ℃下搅拌反应48 h，然后降温至80 ℃. 用乙腈⁃去离子水混合液（体积比1∶1）溶解甲基磺酸钠，并将其加入到反应瓶中，于80 ℃下回流反应48 h；冷却至室温后，将反应液倒入乙醇中沉淀，过滤，用乙醇、乙腈与去离子水的混合溶剂多次洗涤沉淀以除去残留的N-甲基咪唑和甲基磺酸钠，再于40 ℃真空干燥至恒重，即得到带有的离聚体.

采用相同的方法，在离子交换过程用三氟甲磺酸钾（CF3SO3K）或双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTf2N）（LiTf2N可以直接用乙腈溶解）代替甲基磺酸钠，制备带有CF3SO3−和Tf2N−反离子的聚乙烯离聚体.

2 结果与讨论

2.1 乙烯/IMNB共聚物的合成

Scheme 1为乙烯/IMNB共聚物和聚乙烯离聚体的合成示意图. 在MAO的活化下，双（β-二酮亚胺）钛在温和条件下可高效催化乙烯与IMNB的配位共聚，生成高分子量、窄分子量分布和组分可控的共聚物. 代表性的共聚合结果列于表1中. 可见，随着IMNB用量的增加，其在共聚物中的插入率也随之增大. 由于IMNB中的碘原子可作为反应活性位点与N-甲基咪唑发生亲核取代反应，从而转化为离子基团，因此，改变共聚单体的加入量就可以方便地调控聚乙烯离聚体中离子基团的含量. 在不同聚合条件下，双（β-二酮亚胺）钛催化剂都表现出较高的催化活性［620～920 kg/（molTi∙h）］，说明其对极性的碘原子具有良好的耐受性. 此外，改变助催化剂的用量，催化活性和共聚物的分子量都没有显著的变化，说明聚合体系中存在的链转移方式是β-H 消除，而不是向助催化剂链转移. 共聚物的熔融温度（Tm）随着IMNB 插入率的提高而明显下降：当IMNB 的插入率为3.6%时，聚合物的Tm为114.3 ℃；当IMNB的插入率增加到15.6%时，Tm仅为60.3 ℃；当IMNB的插入率进一步增加到19.3%时，共聚物的熔融峰完全消失. 这是因为IMNB 的插入使分子链缺陷增多，破坏了链段的结构规整性，导致乙烯/IMNB共聚物的结晶能力下降，并且IMNB的插入率越高，聚合物中结晶区域被破坏的程度就越大，熔融温度也就越低. 共聚物的分子量为19.4×104～23.9×104，分子量分布为1.4～1.7，GPC 曲线呈单峰分布，即在乙烯和5-碘甲基降冰片烯的配位共聚时，双（β-二酮单亚胺）钛催化剂为单活性中心，并且具有较好的稳定性，制得的共聚物组成均一.

Scheme 1 Synthetic route of polyethylene ionomers bearing various counteranions

Table 1 Copolymerization of ethylene with 5-iodomethyl-norbornene by bis(β-ketiminato)titanium complexa

通过13C NMR谱表征乙烯/IMNB共聚物的微结构，根据相关文献［20～22］，所有共振吸收峰均都得到了明确归属. 图1 给出典型乙烯/IMNB 共聚物的13C NMR 谱图，由于exo和endo两种构型的IMNB 均能参与配位共聚，因此共聚物中的IMNB存在不同构型. 当IMNB的插入率为15.6%时，δ10.2和14.1处的共振峰归属于共聚单体中与碘相连的亚甲基碳，δ29.7处的吸收峰对应于乙烯单元的碳原子，δ30.1～48.0范围内的吸收峰归属为降冰片烯环上的碳原子.13C NMR谱数据表明，共聚物中不存在IMNB连续插入的结构单元，因为在δ28.3 和31.8 处没有观察到对应于IMNB-IMNB 的特征吸收峰［23］，这是由于连续插入时活性中心过于拥挤，阻碍了IMNB的连续插入，即当插入率低于15.6%时，乙烯/IMNB共聚物为无规共聚物.

Fig.113C NMR spectra of ethylene/IMNB copolymer(15.6%IMNB)

Fig.21H NMR spectra of unionized copolymer and ionomers paired with different counteranions

2.2 聚乙烯离聚体的制备

在乙烯/IMNB共聚物的侧基上随机分布着碘原子，以碳碘键作为反应活性位点，通过亲核取代和离子交换反应可以高效制备出带有不同离子基团的聚乙烯离聚体. 为了确保基团转换完全，需要加入过量的N-甲基咪唑，CH3SO3Na，CF3SO3K 及LiTf2N，并且适当提高温度或延长时间都有利于反应的进行. 图2给出含有9.1%IMNB的共聚物及其相应离聚体的1H NMR谱. 离子化后，在δ4.0～5.0范围内出现新的共振吸收峰，同时δ3.0～3.5处与碘相邻的亚甲基氢的特征吸收峰完全消失，表明亲核取代反应完全，转化率接近100%. 在以和Tf2N−为反离子的离聚体中，N-甲基咪唑离子上甲基氢的共振峰分别出现在δ4.2，4.3和4.1处. 此外，δ10.1，10.2和9.0处的共振吸收峰归属于咪唑离子上两个氮原子之间的次甲基氢，而在未离子化的共聚物的氢谱中未观察到该特征峰，咪唑离子上其它的次甲基氢在δ7.4附近.1H NMR谱的分析结果证实通过中间体法成功制得了3种带有不同反离子的聚乙烯离聚体.

2.3 材料的热性能

对于结晶共聚物，离子基团的引入不会完全破坏其结晶，但会导致熔融温度和结晶度下降.图3（A）中IMNB 插入率为9.1%的共聚物在81.2 ℃处有一个较宽的熔融峰，XC为7.4%；而带有和Tf2N−的离聚体分别在73.2，75.6 和77.1 ℃处出现熔融峰，相应的XC分别为3.5%，3.7%和4.2%. 对于其它不同插入率的共聚物，引入离子基团后也有类似的变化规律. 与共聚物前体相比，离聚体的结晶能力变弱，说明离子基团之间的相互作用会限制其周围链段的移动，阻碍聚乙烯链段的规整排列，并且随着离子含量的增加，这种阻碍作用也更加明显. 9.1%的离子含量可将聚合物的Tm从离子化之前的81.2 ℃降到离子化之后的73.2 ℃，而13.7%的离子含量却能够将聚合物的Tm从离子化之前的71.1 ℃降到离子化之后57.6 ℃［图3（B）］. 当离子含量相同时，不同反离子对离聚体熔融行为的影响不同，其中为反离子的离聚体的Tm变化最显著. 图4给出乙烯/IMNB共聚物与聚乙烯离聚体的典型DMA 曲线. 含有6.9% IMNB 的共聚物在离子化之前的玻璃化转变温度（Tg）为20.9℃，引入与Tf2N−反离子后，Tg分别升高至27.4，26.2 与25.0 ℃. 当反离子种类相同时，随着离子含量的增加，Tg也增大. 如含有13.7%的离聚体的Tg为36.8 ℃，而含有15.6%的离聚体的Tg升高至39.8 ℃. 在非极性的聚合物基体中，极性的离子基团倾向于形成纳米尺寸的离子聚集［24～28］，而这种离子聚集又会起到物理交联的作用，造成聚合物的自由体积分数减少，Tg增大. 此外，根据相关的文献可知［29］，咪唑离子和3种反离子之间的相互作用强度遵循如下顺序：，即与咪唑离子的静电作用最强，而Tf2N−与咪唑离子的静电作用最弱. 作用强度的不同会直接影响离聚体中的离子聚集，进一步影响分子链段的运动，并且反映在Tg的变化上.

Fig.3 DSC curves of copolymers and ionomers in the second heating process

通过TGA比较了共聚物和离聚体的热稳定性. 当IMNB的插入率为9.1%时，共聚物的热分解温度为362 ℃；引入离子基团后，带有和Tf2N−的离聚体的热分解温度分别提高至393，394和399 ℃，分解速度都较慢. 因为离子基团间的相互作用能够形成离子多重态或离子簇，充当物理交联点，从而影响聚合物的热稳定性［30～33］. 因此，与共聚物前体相比，聚乙烯离聚体的热分解温度略有升高，表明离子基团的引入可以改善材料的热稳定性，其中Tf2N−对热稳定性的影响最大.

Fig.4 DMA curves of copolymer and ionomers with different ion contents

2.4 亲水性能

聚乙烯为非极性的高分子材料，将乙烯与IMNB共聚并将共聚物分子链中的碘基团转化为离子基团可以有效改善材料的表面能. 利用水接触角测试定量研究了离子基团含量以及反离子种类对聚合物亲水性能的影响（图5）. IMNB插入率为3.6%的共聚物的接触角为106.7°，随着共聚单体插入率的增加，接触角略有降低，但是仍然较大（>100°）. 离子化后，聚合物的亲水性都有了显著的提高. 3.6%的离子含量可以将聚合物的接触角降低至91.4°，而9.1%的离子含量可以使接触角减小至86.8°. 离子含量越高，离聚体的亲水性越好. 当离子含量相同时，不同反离子对材料亲疏水性的影响也不同，其中含有和Tf2N−离聚体的接触角略低于含有离聚体的接触角，说明与Tf2N−更能有效改善亲水性. 当反离子为时，6.9%的离子含量就可使聚合物从疏水性变为亲水性，即接触角低于90°；当反离子为Tf2N−时，聚合物由疏水性向亲水性转变的临界离子含量为9.1%. 与共聚物前体相比，聚乙烯离聚体的接触角都有所降低，表明离子化能够提高材料的亲水性.

2.5 力学性能

Fig.5 Contact angle of copolymers and iono⁃mers with different ion contents

为了研究离子基团的引入对材料力学性能的影响，对所有共聚物和离聚体进行单轴拉伸实验，结果见图6. 在引入离子基团之前，乙烯/IMNB 共聚物的强度为18～25 MPa，断裂伸长率为200%～320%；随着IMNB含量的增加，共聚物的杨氏模量和断裂伸长率总体呈下降的趋势，拉伸强度总体呈上升的趋势. 对于IMNB插入率为3.6%的共聚物，引入离子基团后其力学性能发生显著变化，并且不同反离子对材料力学性能的影响程度也不同. 引入后，聚合物的强度明显提高，由离子化之前的21.2 MPa增加至35.7 MPa，同时断裂伸长率显著下降，由离子化之前的296%降低至190%；而引入和Tf2N−后，聚合物的强度分别提高了7和4.1 MPa，断裂伸长率分别下降了88%和29%. 对于IMNB插入率为6.9%的共聚物，引入离子基团后也有类似的变化规律：带有的离聚体的强度提高到27.4 MPa，断裂伸长率下降为171%；而带有与Tf2N−的离聚体的强度分别增加至26.0 和22.8 MPa，断裂伸长率分别降低至248%和268%. 当离子含量相同时，带有3种不同反离子的聚乙烯离聚体的强度具有如下顺序：，而断裂伸长率则呈现出相反的趋势.

Fig.6 Stress⁃strain curves of copolymers and ionomers

材料的力学性能测试结果表明，离子基团的引入能有效改善聚合物的强度，这是因为离子基团相互作用形成离子聚集，该离子聚集充当物理交联点，增强了聚合物链间作用力，因而提高了材料的强度和模量. 在离聚体中，这种物理交联点通常被认为是离子对之间的偶极-偶极相互作用，其中多个偶极相互抵消，进一步形成稳定的多重聚集［34，35］. 此外，3 种反离子的尺寸大小顺序为：，反离子的体积越大，表面电荷密度就越低，与N-甲基咪唑离子的距离也越远，进而造成其与咪唑离子的静电相互作用较弱，所以离子作用的顺序为：. 根据拉伸曲线可知，当离子含量相同时，带有不同反离子的离聚体的强度顺序与离子作用的顺序一致，而断裂伸长率却正好相反，这说明体积较大的反离子只能将聚合物链段松散地结合在一起，链段仍然具有适当的移动能力，这有利于材料的拉伸变形，因此含有Tf2N−的离聚体表现出较高的断裂伸长率. 与此相反，体积较小的反离子倾向于形成更紧密的离子聚集体，所以含有CH3SO3−的离聚体具有更高的力学强度. 可见，改变离子含量与反离子的种类可以方便地调节聚乙烯离聚体的力学性能.

3 结 论

利用双（β-二酮单亚胺）钛催化剂，合成了一系列组分可控的高分子量乙烯/IMNB 共聚物，通过共聚物侧基上的碘原子与N-甲基咪唑的亲核取代反应和后续的离子交换反应，制备了一系列含有或Tf2N−的聚乙烯离聚体. 离聚体的熔融温度和结晶度低于相应共聚物前体，即离子基团会降低聚合物的结晶能力. DMA 研究表明，与共聚物前体相比，离聚体的Tg增大. 因为和Tf2N−与咪唑离子的相互作用强度不同，反离子的类型也对Tg产生影响. 根据热重分析结果可知，聚乙烯离聚体的热分解温度略高于相应的共聚物前体，表现出更好的热稳定性. 水接触角测试表明，在共聚物中引入离子基团可以降低其接触角，提高材料的亲水性. 拉伸测试结果显示，在乙烯/IMNB共聚物中引入离子基团能够有效改善拉伸强度，当离子含量为3.6%时，带有的聚乙烯离聚体的强度能够达到35.7 MPa，当离子含量相同时，含有不同反离子的离聚体的强度具有如下顺序：，断裂伸长率则呈现相反的趋势：不同反离子对离聚体力学性能的影响不同，通过改变反离子种类或者离子基团含量可在较大范围内调节离聚体的杨氏模量、拉伸强度及断裂伸长率. 本文研究的新型聚乙烯离聚体具有优异的材料性能，有望在聚烯烃材料共混改性等方面获得应用.