单分散聚合物微球稳定Pickering乳液法制备大粒径微胶囊相变材料

李博鑫，杨隽阁，尹德忠，高成乾，张秋禹

（西北工业大学特种功能与智能高分子材料工业和信息化部重点实验室,西安710072）

微胶囊相变材料（MePCM）是利用微胶囊技术将相变材料用囊壳包覆形成的微粒. MePCM能有效解决PCM泄漏，防止PCM与周围环境反应，提高PCM使用效率，增大传热表面积，已成为目前最具发展潜力的储热材料. 由于囊芯材料才具有相变储能能力，囊壳材料的比例决定了储热容量等性质. 大粒径微胶囊有利于提高囊芯含量，但其制备相对较困难.

通常，微胶囊相变材料是在乳化剂稳定的乳液中采用原位聚合法［1，2］、悬浮聚合法［3］及界面聚合法［4，5］等制备的. Pickering 乳液由具有适当亲疏水性的纳米粒子稳定［6，7］，由于纳米粒子具有很高的附着能而不可逆地固定在油⁃水界面［8，9］，展现出优越的稳定性，因此备受关注. 以Pickering乳液为模板制备微胶囊，乳液稳定性高，包覆效率高，且不需要使用表面活性剂. 其制备关键是采用合适的方法将粒子固定在界面上形成囊壳. 与无机粒子相比，聚合物粒子的固定方法简便多样，如表面聚合法［10］、热熔法［11，12］及光交联［13，14］等.

本文在Pickering乳液体系中，结合溶胀和聚合法构筑微胶囊囊壳. 首先采用两步加料的分散聚合法制备出具有一定交联度的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）微球，通过酸催化水解调整其表面亲水性，以稳定水包油（O/W）型Pickering 乳液，利用液滴内单体苯乙烯（St）聚合过程的相分离机制，形成PSt 和PGMA 复合为整体囊壳的微胶囊相变材料，粒径达到76 μm，囊芯含量高达83%，相变焓达到174 J/g，具有很高的储热能力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30）、苯乙烯、二乙烯基苯（DVB）及十二醇为分析纯，百灵威科技公司.

DMM-330C型显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司；Bruker Tensor 27型红外光谱（FTIR）仪，KBr压片，德国布鲁克公司；LSI3320型激光粒度仪，美国Beckman Coulter公司；Oxford VEGA 3 TESCAN型扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN 公司；DSC823e 型差示扫描量热分析（DSC）仪，瑞士梅特勒公司，氮气保护，升温速率5 ℃/min；HTG-1/2型热失重（TGA）分析仪，加热速率为10 ℃/min，氮气保护.

1.2 实验过程

1.2.1 单分散交联PGMA微球的制备 采用分散聚合法，使用二步加料方式制备交联PGMA微球. 将5 g GMA和1 g DVB溶解于21 g无水乙醇中，通氮脱氧后在75 ℃水浴中预热，待用；在三口烧瓶中加入21 g 无水乙醇、1 g PVPK-30、0.2 g BPO 和5 g GMA，在氮气保护条件下，于75 ℃冷凝回流搅拌反应2 h；将预热的溶液逐滴加入三口烧瓶中，继续反应6 h后，用无水乙醇反复洗涤、离心分离，得到单分散交联PGMA微球.

1.2.2 PGMA微球的改性 将PGMA微球超声分散于浓度为0.03 mol/L的稀硫酸中，于55 ℃反应10 h后，用蒸馏水反复洗涤，离心分离，直至分散液pH为中性. 将改性PGMA微球重新分散于蒸馏水中.

1.2.3 微胶囊相变材料的制备 以改性PGMA 微球稳定的Pickering 乳液为模板制备微胶囊. 将St，DVB和十二醇混合，加入引发剂AIBN，溶解得到油相；水相为改性PGMA微球质量分数为2%的悬浮液；将油相和水相加入玻璃瓶中，采用均质分散机剪切乳化，得到Pickering 乳液；将乳液于65 ℃聚合反应16 h后降至室温，产物用蒸馏水洗涤3次后抽滤、干燥，得到微胶囊产品.

2 结果与讨论

Scheme 1给出微胶囊制备流程. 采用PGMA聚合物粒子为Pickering稳定剂，以单体和十二醇混合液为分散相，制备Pickering乳液. 苯乙烯聚合形成PSt，由于十二醇的溶解度参数（δ=23）和苯乙烯的溶解度参数（δ=18.6）［15］相差较大，受flory-huggins 自由能驱动［16］，当达到临界长度时，PSt 链从十二醇中分离出来，沉积在乳液液滴表面，并与溶胀在PGMA粒子中的单体共聚，形成PSt和PGMA紧密复合的微胶囊囊壳.

Scheme 1 Fabrication process of MePCM from Pickering emulsion

2.1 两步加料法制备单分散交联PGMA微球

为确保乳化过程中聚合物粒子不被分散相溶解，需要采用交联微球. 分散聚合法是制备聚合物微球的经典方法［17，18］. 大量研究发现，采用分散聚合法制备交联微球时，粒径均匀性下降，难以得到单分散交联微球［19］. 交联剂干扰成核过程是问题的关键［20］. 我们采用两步加料法，在成核阶段完成后加入交联剂，避免干扰成核过程［21］. 图1为一步加料法和两步加料法所得微球的粒径分布图和SEM 照片.与一步加料法相比，两步加料法所得微球粒径更均匀，基本呈单分散. 重复3次微球制备实验，所得微球的平均粒径为1.12 μm，变异系数为15.4%，说明两步加料法可重复性好.

Fig.1 Particlesize analysis chart(A,C)and SEM images(B,D)of PGMA microspheres prepared by different feeding methods

2.2 PGMA微球的水解改性

利用稀硫酸催化PGMA微球表面的环氧基水解生成羟基，以改变微球的表面亲水性，稳定水包油型Pickering 乳液. 实验考察了水解时间和酸浓度的影响. 图2为水解不同时间所得微球的红外光谱图. 微球水解后，3435 cm−1处羟基的特征峰增强，910 cm−1处环氧的特征吸收峰强度下降，与 1730 cm−1处羰基的特征吸收峰强度相比，未水解和水解3，10，24 h 后微球的环氧基/羰基峰强度比值分别为0.23，0.21，0.17和0.13. 参照文献［22］方法测试微球的接触角，未水解微球的接触角为101°，在H+分别为20，40，60，80 和100 mol/L 条件下水解10 h 后，微球的接触角依次为95°，91°，73°，67°和63°，说明PGMA 微球由偏疏水性逐渐变成偏亲水性.

2.3 微球稳定Pickering乳液

偏亲水性粒子可以不可逆地吸附在油⁃水界面上，形成纳米粒子膜阻碍液滴聚并，稳定Pickering乳液. 图3给出乳液的典型照片. 可见，乳液液滴上浮，下层析出水相，但由于大粒径微球在界面的吸附能高［23］，乳液能长期稳定，不发生聚并现象. 由乳液液滴的显微图片［图3（B，C）］可见，液滴分散性好，不黏连，液滴表面形成一层紧密排列的PGMA粒子膜［图3（C）］.

Fig.2 FTIR spectra of PGMA microspheres with different hydrolysis time

Fig.3 Appearance(A) and optical micrograph(B), photos of pickering emulsion and a magnified micrograph of a droplet(C)

2.4 微胶囊的结构表征

在乳液体系中，苯乙烯对微球有一定的溶胀作用，在自由基聚合过程中，苯乙烯聚合物从油相中析出并向界面迁移，填充在微球间隙中，并与微球中溶胀的单体共聚，形成PSt和PGMA紧密复合的囊壳，致密包覆十二醇. 图4（A）给出乳液聚合所得微胶囊的光学显微照片. 可见，微胶囊呈球形，不团聚，粒度主要分布在50～80 μm之间［图4（B）］，与乳液液滴尺寸相当. 囊壁中微球和聚合物层紧密粘连成致密的囊壳［图4（C）］，研磨破裂后可看到清晰的囊壁结构，壁厚大约3 μm［图4（D）］.

Fig.4 Optical micrograph(A),SEM image(B),shell SEM image(C)and size distribution(D)of MePCM

图5为十二醇、微胶囊壳和微胶囊的红外光谱图. 在微胶囊壳的红外光谱图中可观察到1730 cm−1处C=O 的伸缩振动吸收峰，1400～1600 cm−1处苯环骨架变形振动吸收峰，表明囊壳由PGMA 和PSt 组成. 微胶囊的红外光谱图包含十二醇和囊壳的所有特征峰.

Fig.5 FTIR spectra of the components of MePCM

Fig.6 Typical TGA curves of dodecanol(a)and MePCM(b)

2.5 微胶囊囊芯含量分析

图6给出微胶囊的典型热失重（TGA）曲线. 十二醇在120 ℃时开始挥发，190 ℃时完全挥发. 形成微胶囊后，十二醇完全挥发温度提高到240 ℃，这是由囊壳阻碍囊芯挥发所致，囊壳材料300 ℃时开始分解. 由于两个失重峰完全分开，250 ℃时的失量即为囊芯含量，结果见表1. 由于微胶囊粒径大，囊壳占比少，囊芯含量可高达83%，高于其它Pickering乳液基MePCM的囊芯含量［22，24，25］.

Table 1 Properties of MePCM prepared by Pickering emulsion

图7为十二醇及微胶囊的DSC曲线. 十二醇微胶囊化后相变温度保持不变，说明囊芯的导热性并未受囊壳结构影响. 通过十二醇和微胶囊的融化焓测定得到的囊芯含量见表1，与TGA 测试结果一致.

Fig.7 Typical DSC curves of dodecanol(A)and MePCM(B)

综上所述，在Pickering乳液体系中，结合溶胀和聚合法构筑大粒径微胶囊相变材料. 两步分散聚合制备的PGMA微球由于具有较大的粒径和合适的表面亲水性，稳定吸附在液滴表面上，形成一层紧密排列的PGMA纳米粒子膜来阻碍液滴的聚并. 分散相液滴中的单体在聚合过程发生相分离，并与微球中溶胀的单体共聚，形成致密的复合囊壳包覆十二醇. 由于微胶囊粒径大，囊壳占比少，囊芯含量（质量分数）高达83%，且囊芯的导热性并未受囊壳结构影响.