极性敏感的BDP分子溶剂化效应的光谱性质

赵宇辉，李明乐，龙飒然，樊江莉，彭孝军

（大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116024）

三重态光敏剂在光催化［1］、光动力治疗［2］、分子探针［3］、三重态-三重态湮灭（TTA）上转换［4］和光电转换［5］等方面均有广泛应用. 对于三重态的选择性调控在光敏剂的应用中起到至关重要的作用. 目前，已有许多研究通过设计合成不同结构的光敏剂分子来达到灵活调控三重态光敏剂的吸收波长、能量利用率、系间窜越效率及三重态寿命等目的，从而满足三重态光敏剂在实际应用中的不同需求［6～8］.除了对光敏剂分子本身的设计与优化，环境作用对光敏剂在实际应用中的影响同样重要. 溶液作为光敏剂的主要应用场景，其多样的物理化学性质如黏度、酸度和极性等对三重态光敏剂分子的影响具有重要的研究价值. 如由于肿瘤微环境pH值较正常组织显著降低［9，10］，因此光敏剂分子在不同酸碱环境中光动力治疗的动力学变化已有较多研究，并有大量基于低pH质子化响应的光敏剂分子已被设计开发［11～13］. 黏度同样会对光敏剂的应用产生影响，通常，其作用机理主要是通过影响光敏剂分子的分子内转动或分子间碰撞效率从而影响光敏剂分子在不同黏度溶液中的性能［14］. 极性作为溶液体系的另一大重要理化性质，其对于三重态光敏剂的影响也有报道，如Kim 等［15］报道了溶剂极性会在I2-Bodipy/Perylene 体系的TTA 上转换中产生影响，但溶剂极性对光敏剂分子影响的具体动力学机理仍不明确，光敏剂分子在不同极性条件下作用机理变化的探究对扩展三重态光敏剂分子的应用前景，指导光敏剂分子的设计合成策略具有重要价值.

基于泵浦-探测（Pump-probe）原理的瞬态吸收光谱技术是研究分子激发态动力学机理的一种有效手段［16～19］，其基本原理是泵浦激光激发被测样品后经过极短的时间间隔利用探测光直接测得样品激发后的吸收光谱变化. 相较于传统稳态检测手段，瞬态吸收光谱技术具有时间分辨率和灵敏度高，能够进行实时检测等优点［16～19］. 光敏剂的光激发态衰减过程的时间尺度最短可达飞秒级，最长可达毫秒级，利用瞬态吸收光谱技术可以直观地得到分子在激发后完整的动力学过程. 因此在对光敏剂受溶剂影响的动力学探究中瞬态吸收光谱手段已有较多应用，如Hu等［20］利用瞬态吸收光谱验证了其设计的光敏剂分子PE4对于酸性环境独特的扭曲响应机制等.

氟化硼二吡咯（BODIPY）具有可见光吸收范围广，摩尔消光系数大，光降解稳定性好等优点，因其优异的性能被广泛用作光敏剂母体［21～23］，并且通过在BODIPY上引入碘原子，利用碘的重原子效应，可以显著增加光敏剂分子的系间窜越效率［6，23］. 本文合成了以BODIPY为母体，连接咔唑基团的具有推拉电子结构［24］的光敏剂分子BDP. 研究了BDP分子的稳态光谱、荧光寿命、瞬态吸收光谱及诱导产生单线态氧的能力等性质，研究结果为光敏剂的分子结构设计以及探究极性环境影响提供了一个有效的方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，4-二甲基吡咯（纯度99%）、苯甲酰氯（纯度99%）、三乙胺（纯度99.5%）、三氟化硼乙醚（纯度98%）、N-碘代丁二酰亚胺（纯度97.5%）、咔唑（纯度97%）、碳酸钾（纯度99%）、3-溴丙炔（质量分数80%in toluene）、二甲基甲酰胺（纯度99.9%）、三氯氧磷（纯度99.5%）、碳酸氢钠（纯度99%）和1，3-二苯基异苯并呋喃（DPBF，纯度97%）均购于萨恩化学技术（上海）有限公司；二氯甲烷（纯度≥99.5%）、丙酮（纯度≥99%）、石油醚（纯度≥99%）、甲苯（Toluene，纯度≥99%）、乙酸（纯度≥99.5%）和二甲基亚砜（DMSO，纯度≥99%）均购于天津市大茂化学试剂厂；实验用水为去离子水.

Cary 60型紫外-可见吸收分光光度计，美国Agilent公司；Cary Eclipse型荧光分光光度计，美国Agi⁃lent公司；C11347-11型绝对荧光量子产率仪，日本Hamamatsu公司；PicoHarp 300型时间相关单光子计数仪；仪器响应函数约为30 ps，德国PicoQuant公司；飞秒宽带泵浦-探测装置为自行搭建，仪器响应函数约为50 fs（参见本文支持信息S1）；LP980 型闪光光解仪，仪器响应函数约为6 ns，英国Edinburgh公司.

1.2 实验过程

1.2.1 BDP分子的合成 中间体化合物1和2的合成参考文献［25，26］的方法. 在甲苯（40 mL）中加入中间体1（200 mg，0.35 mmol）与中间体2（405 mg，1.75 mmol），再依次加入乙酸（0.3 mL）与哌啶（26 mg，0.3 mmol），室温下搅拌反应1 h后，经柱色谱层析分离得到产物BDP，产率为71.4%，合成路径如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of BDP

1.2.2 光谱测试 配制3 mmol/L BDP 的DMSO 溶液作为母液. 在稳态的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱、荧光量子产率、荧光寿命和纳秒瞬态吸收实验中，BDP溶液的浓度均为10 μmol/L，并在1 cm厚的石英比色皿中进行测量；在飞秒瞬态吸收实验中，调整BDP溶液的浓度，使其在1 mm厚的石英比色皿中，在500 nm处的吸光度（OD）值为0.1.

在荧光光谱测试中，激发波长为650 nm. 在荧光寿命测试中，激发波长为500 nm，在甲苯和DMSO溶液中的检测波长分别为725和750 nm，实验数据用FluoFit 软件通过解卷积拟合［27～29］. 在飞秒瞬态吸收实验中，泵浦光和探测光的角度为54.7°（魔角），激发波长为500 nm，检测波长范围为400～800 nm，使用Glotaran软件对瞬态吸收数据进行全局拟合［30］. 在纳秒瞬态吸收实验中，激发波长为500 nm，瞬态吸收光谱的检测波长范围为300～800 nm，三重态寿命的检测波长为430 nm，样品的无氧环境通过在待测溶液中连续30 min通入N2气后密封获得.

1.2.3 单线态氧产生能力的对比实验 分别用甲苯及DMSO 配制含有BDP（10 μmol/L）和DPBF（50 μmol/L）的溶液，用700 nm光源照射4 min，每隔30 s测试一次吸收光谱，并记录420 nm处吸光度值随时间变化的情况. 参比样品为纯的DPBF溶液（50 μmol/L）.

2 结果与讨论

2.1 稳态光谱性质分析

由于BDP分子中BODIPY母体与相邻的咔唑基团形成了推拉电子结构，使BDP分子的光物理过程会受到溶剂极性的影响. 图1给出了BDP 分子在不同极性溶剂中的稳态紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，其中MS1和MS2分别为甲苯（极性参数0.013）与DMSO（极性参数0.264）［31］的体积比为7∶3和2∶8的溶液. 由图1（B）可见，随着溶剂极性的增大，BDP分子的荧光光谱发生红移，荧光峰从728 nm红移至754 nm，表明BDP分子的激发态可能存在分子内电荷转移［32］. 而由图1（A）可见，BDP分子的吸收光谱对溶剂极性没有明显的响应，证明溶剂极性对BDP分子的基态没有显著的影响.

Fig.1 Absorption(A)and fluorescence(B)spectra of BDP in five solvents with different polarities

2.2 荧光寿命与荧光量子产率分析

为进一步验证溶剂极性对BDP 分子激发态的影响，测试了不同极性溶剂中BDP 的荧光寿命. 如图2和图S1（见本文支持信息）所示，随着极性的增大，BDP分子的荧光寿命减小，进一步表明BDP分子的激发态存在分子内电荷转移过程［33］. 选取极性差别较大的两种溶剂甲苯和DMSO研究了BDP分子激发态性质的极性响应. 在这两种溶剂中，BDP的荧光寿命分别为1.87和1.34 ns.

Fig.2 Single⁃exponential fluorescence lifetime decays and fitting results of BDP in toluene(A)and DMSO(B)

BDP分子在甲苯和DMSO中的荧光量子产率较低，分别为0.174和0.145，表明BDP分子激发态衰减的途径除发射荧光外，还可能存在系间窜越跃迁至第一激发三重态（T1态）等过程.

2.3 飞秒瞬态吸收光谱分析及动力学模拟

为了得到BDP 分子激发态衰减过程及时间常数，对其进行了飞秒瞬态吸收的测量，图3 给出了500 nm波长激发下的BDP分子在不同极性溶剂中在不同延迟时间的飞秒瞬态吸收光谱. 根据图1中的稳态吸收和荧光光谱可知，瞬态光谱中负信号的650～800 nm区域是重叠的基态漂白（GSB）和受激发射（SE），另外，正信号的400～650 nm区域是激发态吸收（ESA）［34］，GSB也可能延伸至550～650 nm区域与ESA的信号重叠，由于存在泵浦光散射，不能观测到485～520 nm波长范围内的瞬态光谱.

Fig.3 Transient absorption spectra at delay time of 1 ps, 100 ps, 1 ns and 5 ns for BDP in toluene(A)and DMSO(B)

根据稳态光谱和荧光寿命实验所得结论，BDP分子激发态存在分子内电荷转移过程，并根据极性溶剂可能引起的溶剂化（Solvation）效应［35］，使用连续模型（Sequential model）对瞬态吸收数据进行了全局拟合，得到演变相关差分光谱（EADS），如图4（A）和（C）所示；瞬态组分的时间相关浓度［36］如图4（B）和（D）所示.

Fig.4 EADS of BDP fitted with the sequential model(A,C)and the associated population evolu⁃tion curves of the EADS components for BDP(B,D)

对于甲苯溶液中的BDP 分子，瞬态数据的最佳拟合只需要两个组分，连续模型拟合结果为276 fs和1.72 ns两个时间常数：由于500 nm的激光是将BDP分子激发到第二激发单重态（S2态），则第1个组分（红线）对应于276 fs的内转换过程，即BDP分子从S2态无辐射驰豫到ICT态；而第2个组分（蓝线）对应于BDP 分子从ICT 态到基态的跃迁，寿命为1.72 ns，与其荧光寿命相似. 而对于DMSO 溶液中的BDP分子，瞬态数据的最佳拟合需要3个组分，连续模型拟合结果为195 fs，3.14 ps和1.45 ns 3个时间常数：第1个组分（红线）对应于195 fs的内转换过程，与在甲苯溶液中类似；第2个组分（绿线）对应于一个在甲苯中不存在的3.14 ps的衰减过程，由于DMSO的极性较大，故将此衰减归属于溶剂化过程，即ICT态的溶剂化稳定过程［37］使得ICT态的能量降低；第3个组分（蓝线）对应于ICT态到基态的跃迁，寿命为1.45 ns，与其荧光寿命相似. 为表示用所创建模型进行全局分析的拟合质量，分别给出了一些特征波长的动力学曲线和拟合曲线（图S2和图S3，见本文支持信息）.

2.4 纳秒瞬态吸收光谱及三重态性质分析

考虑到溶剂化效应对ICT态的稳定作用可能会影响BDP分子的T1态的性质，进行了纳秒瞬态吸收光谱实验，激发光波长同样为500 nm，得到了在有氧（图S4，见本文支持信息）和无氧（图S5，见本文支持信息）条件下，BDP分子的瞬态吸收光谱及寿命衰减曲线，单指数拟合得到T1态的寿命：在甲苯溶液中，BDP分子在有氧条件下（174.8 ns）的T1态寿命远小于在无氧条件下（1.73 μs），表明BDP的T1态可以与氧气发生能量转移（ET）生成单线态氧［38］；而在DMSO 溶液中，BDP 分子的T1态寿命在有氧（1.05 μs）和无氧（1.58 μs）条件下相差不大，说明此种情况下BDP的T1态与氧气发生能量转移产生的单线态氧较少. 根据以上两个瞬态吸收光谱实验的结果，可以得到有氧条件下BDP分子在甲苯和DMSO中的激发态衰减的动力学模型，如Scheme 2所示，溶剂化效应不仅可以降低ICT态的能量，相应地，T1态的能量也会随之降低.

Scheme 2 Dynamic scheme of relaxation pathways for BDP after excitation in toluene and DMSO

2.5 单线态氧产生能力的对比

使用DPBF作为单线态氧捕获剂来对比不同极性溶剂中BDP分子诱导产生单线态氧的能力. DPBF是一种典型的单线态氧捕获剂，其420 nm的特征吸收在单线态氧存在的情况下会被显著猝灭［39］，从而间接体现BDP 分子诱导产生单线态氧的情况. 用700 nm 波长光照射，4 min 内DPBF 的吸收光谱如图S6（见本文支持信息）所示，其中420 nm 处的特征吸收峰峰值如图5所示，对比纯的DPBF，在BDP的甲苯和DMSO 溶液中，DPBF 特征吸收峰的峰值均有所下降，说明BDP分子在甲苯和DMSO中均诱导产生了单线态氧，但在DMSO中峰值下降速率明显小于在甲苯中的，证明在极性较大的溶剂中BDP分子具有相对较低的单线态氧产量，与纳秒瞬态吸收光谱实验的结果相吻合.

Fig.5 Changes of characteristic absorp⁃tion maximums for DPBF

3 结 论

合成了具有推拉电子结构的三重态光敏剂分子BDP，并研究了其稳态吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命、飞秒/纳秒瞬态吸收光谱以及诱导产生单线态氧的能力等性质. 研究结果表明，BDP能够发生分子内电荷转移，并且强极性溶剂对BDP 分子的ICT 态具有溶剂化稳定作用，溶剂化过程的时间约为3.14 ps. 溶剂化效应会导致BDP分子的ICT态能量降低，进而引起T1态能量降低，使得BDP分子的单线态氧产量下降. 研究结果对光敏剂分子的设计、合成有重要的指导作用，并为研究极性环境对光敏剂分子的影响提供了有效的方法.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200339.