集束液对中间相沥青纤维的集束性和抗并丝性的影响

彭密雪，孙祝林，吕永根*

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

中间相沥青基碳纤维(MPCF)具有沿纤维轴向择优取向的类石墨微晶结构的特征，相比其他类别的碳纤维，MPCF具有高导热和高模量的优点[1-5]。因此，MPCF在航空航天、军工以及汽车工业等复合材料领域有着独特的应用潜质，比如用于人造卫星天线反射器、超高音速飞行器鼻锥等。MPCF制造的碳/碳复合材料用于高速飞行器表面，可实现高超音速飞行器的非烧蚀防热和热结构承载[6-8]。

高性能沥青基碳纤维通常以丝束使用，因此初生沥青纤维必须集束。事实上，大多数纤维如聚丙烯腈纤维都需要通过集束液或油剂(如脂肪酸或含硅油的乳液)进行集束，如果没有集束液，聚丙烯腈基碳纤维就无法生产[6-7]。沥青纤维在碳化之前需要氧化稳定化，然而，沥青纤维相对分子质量小且分布较宽，在氧化时容易发生软化并丝。因此，沥青纤维的集束性和抗并丝性与聚丙烯腈纤维有很大区别。

关于沥青纤维用集束液的研究已有文献报道。刘春玲等[9]以苯甲基硅油为主要成分制备的各向同性沥青纤维集束液可使单丝易于成束，并通过适当的内聚作用防止长丝在氧化稳定化过程中发生并丝，解决了通用沥青基碳纤维生产过程中因并丝、静电和磨损引起的问题。白峰[10]报道一种含有碳粉和硅油的各向同性沥青纤维集束液，可以在沥青纤维的表面形成一层膜，从而降低纤维与罗拉之间的摩擦，避免纤维表面缺陷的形成和氧化稳定化过程中的并丝。各向同性沥青纤维的集束和并丝问题已经得到解决，但集束液用于中间相沥青纤维时并丝问题仍难以解决。陈龙等[11]以苯甲基硅油、二甲基硅油(DSO)和氨基硅油为主要成分制备中间相沥青纤维集束液，该集束液可以将中间相沥青长丝集束在一起，但未报道中间相沥青纤维的并丝问题。奚立华[12]使用苯甲基硅油作为中间相沥青纤维纺丝油剂的主要成分，发现该油剂具有优异的集束性能，但也未提及中间相沥青纤维的并丝问题。

与常规的民用纤维和各向同性沥青纤维相比，中间相沥青相对分子质量小，并丝问题更加突出，因此，选择合适的集束液对于制备MPCF十分关键。集束液为沥青纤维单丝之间提供了适当的内聚力，但是也为沥青纤维氧化稳定化过程中并丝创造了条件，应控制适当的内聚力而防止氧化过程中的并丝。作者以乙醇水溶液和DSO水乳液为集束液，研究了中间相沥青纤维束在干燥和氧化后的集束性和抗并丝性，希望能够揭示中间相沥青纤维的集束和并丝机理。

1 实验

1.1 原料及试剂

1#沥青：山东济宁科能新型碳材料科技有限公司产；2#沥青：常州黑玛新碳科技有限公司产；无水乙醇：分析纯，常熟市鸿盛精细化工有限公司产；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；DSO：美国道康宁公司产；去离子水：自制。

1.2 主要设备及仪器

TG 209 F1 Iris热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；BZY-2全自动表面张力仪：上海衡平仪器仪表厂制；UF 110Plus数显烘箱：德国美墨尔特有限公司制；S-4800扫描电子显微镜：日立Hitachi公司制；DD2-600 MHz固体核磁共振碳谱仪：美国安捷伦科技有限公司制；OCA40Micro型全自动视频接触角测量仪：德国Dataphysics Instruments公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 中间相沥青纤维的制备

采用熔融纺丝法制备中间相沥青纤维，使用的喷丝板为单孔喷丝板，直径为0.25 mm，喷丝孔长度为0.625 mm，喷丝孔长径比为2.5。沥青原料先在管式炉中高温处理，之后在一定的温度下真空干燥6 h。纺丝时将干燥好的物料放入料筒中，通N2保护。将纺丝机各部位升温至需要的温度，温度稳定后进行纺丝，得到中间相沥青纤维。其中，以1#沥青为原料制备的中间相沥青纤维标记为MPF1，以2#沥青为原料制备的中间相沥青纤维标记为MPF2。

1.3.2 集束干燥

取长度为30 cm、单丝约1 000根的中间相沥青纤维束，在集束液中充分浸泡。所采用的集束液分别为去离子水、乙醇、乙醇水溶液、DSO水乳液。在制备DSO水乳液时，使用的SDBS质量分数为0.1%。

将集束后的沥青纤维束上端用夹子固定在数显烘箱内的顶部垂直悬挂，下端用质量1.2 g的夹子来施加一定的张力，以5 ℃/min从室温升到120 ℃，恒温4 h的程序对纤维束进行干燥。

1.3.3 氧化

取不同集束液集束后的沥青纤维束上端用夹子固定在数显烘箱内的顶部垂直悬挂，下端用质量1.2 g夹子来施加一定张力。在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率从室温升到150 ℃，再以0.5 ℃/min的升温速率升到290 ℃，恒温30 min。

1.4 分析与测试

集束液与中间相沥青膜的接触角(θ)：由于纤维与液体的θ很难准确测定，采用熔融的沥青膜代替纤维。将中间相沥青原料在N2保护下以5 ℃/min从室温升到330 ℃，恒温30 min，得到沥青膜。由于中间相沥青原料是在380 ℃以上反应20 h以上得到的，所以可以认为在成膜过程中中间相沥青的化学结构没有变化。在常温常压条件下采用全自动视频微观接触角测量仪测试集束液与中间相沥青膜的θ。

表面张力(σLG)和粘附功(WSL) ：使用全自动表面张力仪测试去离子水、乙醇、乙醇水溶液以及DSO水乳液等不同液体的σLG；固液之间的WSL是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，可通过液体的σLG和θ根据公式(1)计算[13]。

WSL=σLG(1+cosθ)

(1)

丝束悬垂度(D)：根据纺织物悬垂性的测试方法[14]改进、测试，见图1。固定支点到末端的距离为L，将长度大于L的中间相沥青纤维束一端水平固定，另一端拉直后自由落下，然后测量丝束末端水平下垂的高度(H)，按式(2)计算D。

图1 悬垂度测试示意

D=H/L×100%

(2)

热重(TG)分析：采用TG 209 F1 Iris热重分析仪测试中间相沥青纤维的热增重情况，以分析不同纤维的氧化反应性。在测试之前，将2种中间相沥青纤维在120 ℃下真空干燥12 h。取1～5 mg试样进行测试，在空气气氛下以20 mL/min的吹扫流速、1 ℃/min的升温速度从30 ℃加热到300 ℃。

固体核磁共振碳谱：采用固体核磁共振碳谱仪测试2种中间相沥青纤维的结构。探头3.2 mm，交叉极化魔角旋转，脉冲延迟时间2 s，接触时间1 ms。

2 结果与讨论

2.1 集束液对中间相沥青纤维润湿性能的影响

集束液和沥青纤维之间需要有适当的内聚力，可以通过WSL来评估。集束液的σLG大，集束液与沥青膜之间的WSL高，则集束后的沥青纤维润湿性好。从表1可以看出：纯水、纯乙醇和纯DSO与沥青膜的θ分别为92.9°，22.5°，40.5°，这一结果与物质的极性相吻合，水是强极性溶剂，而沥青通常是非极性材料，因此，水与沥青膜的θ更大；乙醇含有乙基，与沥青相容，乙醇与沥青膜的θ小；由于甲基对聚合物链活动的限制，相比乙醇，DSO与沥青膜的θ大。在测试条件下，水的σLG最高，为63.9 mN/m，乙醇、DSO的σLG分别只有19.7，17.9 mN/m；沥青膜和水的WSL高达60.7 mN/m，而乙醇和DSO与沥青膜的WSL较小，分别为37.9，31.5 mN/m。

表1 集束液对MPF1润湿性能的影响

从表1还可以看出，乙醇水溶液和沥青膜的θ随乙醇水溶液浓度的增加而减小，当乙醇质量分数为10%时，θ达到73.3°，这种趋势符合完全混溶的小分子的原理。由于乙醇分子的体积很小，并且可以完全与水互溶，乙醇分子不会聚集在水滴表面或与沥青膜接触的界面上，因此，θ随乙醇水溶液浓度的增加呈线性降低。其次，乙醇的添加也降低了乙醇水溶液的σLG，随乙醇水溶液浓度增加WSL存在最大值，当乙醇质量分数为1.0%时，WSL提高到64.3 mN/m。

另外，在集束液中添加表面活性剂SDBS对水和沥青膜的θ，σLG，WSL存在显著影响。从表1可知，仅添加质量分数0.1%的SDBS可使水与沥青膜的θ降至64.4°，σLG降至27.1 mN/m，WSL降低至38.8 mN/m。作为表面活性剂，SDBS具有对空气的疏水性和对水的亲水性，当溶液与沥青膜接触时，SDBS分子以疏水基面向沥青膜的方式被吸附，从而显著降低表面张力和接触角，直至界面上吸附的分子饱和。添加DSO到质量分数0.1%的SDBS水溶液中时，当DSO质量分数增加到0.5%之前，θ为64.4°～65.1°，基本平衡；DSO质量分数超过0.5%增加至2.5%时，θ缓慢下降，从65.1°下降到40.8°，接近于纯DSO与沥青膜的θ，σLG也缓慢降低，从25.0 mN/m降低到22.3 mN/m，而WSL略有增加，从35.5 mN/m增加到39.2 mN/m。

2.2 集束液对中间相沥青纤维集束性和抗并丝性的影响

沥青纤维束的集束性和抗并丝性可以采用D来表征。没有经过集束的沥青纤维丝束是松弛的，并且在重力的作用下可以自由弯曲。集束后，沥青单丝之间产生内聚，内聚力越强，丝束弯曲越少，D越小，集束性越好，抗并丝性降低。因此，D可以用于评估单丝之间的内聚力。经测试，没有经过集束的中间相沥青纤维(原丝)的D很高，MPF1的D为98%，MPF2的D为97%。中间相沥青纤维(MPF1、MPF2)在集束干燥后和氧化后的D列于表2。从表2可以看出：采用纯水(即乙醇质量分数为0)集束干燥后，MPF1、MPF2的D均减小，均降低至95%；在集束液乙醇浓度较低时，当乙醇质量分数为0.1%，MPF1丝束的D最小，当乙醇质量分数为0.5%，MPF2丝束的D达到最小，此后，随着集束液乙醇浓度增加，MPF1和MPF2丝束变得柔软，但当乙醇质量分数达到10%，丝束又变硬。分析其原因，当乙醇浓度较低时，增加的粘附作用会导致纤维间作用力增加；然后，随着乙醇的增加，粘附作用降低，当乙醇浓度太高时，沥青可能会被乙醇稍微溶解，使沥青单丝之间容易发生并丝。

表2 乙醇水溶液集束沥青纤维经干燥和氧化后的D

从表2还可以看出，除没有经过集束的中间相沥青纤维(原丝)外，集束的MPF1丝束氧化后都变得很硬，D很小，而MPF2丝束氧化后的D与集束干燥后的丝束相比变化不大。这说明MPF1丝束在氧化过程中可能发生了并丝。在此过程中，一方面，由于加热使沥青丝束趋于变软而易于产生并丝；另一方面，由于氧化和交联，沥青丝束变得不易发生并丝。这可能是MPF2比MPF1更具活性，可在较低的温度下开始交联，导致丝束在氧化过程中具有抗并丝性而没有产生并丝。

为了降低MPF1丝束中纤维之间的粘附力，考察以DSO乳液作为集束液中间相沥青纤维丝束的并丝行为，中间相沥青纤维丝束在集束干燥和氧化后的D列于表3。

表3 DSO水乳液集束沥青纤维经干燥和氧化后的D

从表3可知：对于MPF1，丝束在集束干燥后变硬，与氧化后没有区别，不同DSO浓度下MPF1丝束的D均下降到13%以下，并且集束液DSO质量分数为0.01%时，在干燥后和氧化后其D就下降到13%以下；而对于MPF2，丝束在集束干燥后具有良好的柔软性，D在89%以上，但丝束在氧化后也都变硬，当集束液DSO质量分数超过0.01%时，D下降到13%以下。MPF2丝束氧化后变硬的原因可能是DSO沸点高，在氧化过程中因为温度升高而对沥青纤维具有更强的溶解性，引起了纤维并丝，随DSO浓度的增加，纤维之间并丝严重。对于MPF1在干燥后就并丝严重，而MPF2则没有，这跟纤维的形态有关。MPF1经干燥后产生大量轴向劈裂，劈裂中凝聚了DSO油剂，导致纤维之间粘连面积大幅提高，而MPF2没有劈裂产生，所以纤维之间在干燥后并丝不严重[15]。

2.3 中间相沥青纤维的氧化反应性和化学结构

MPF2丝束可以用乙醇水溶液适当集束且氧化后丝束不会发生并丝，而MPF1丝束可以用乙醇水溶液集束在干燥后未发生并丝，但在氧化后发生并丝。由于纤维的交联结构是通过氧化产生的，因此认为沥青纤维的氧化反应性是造成这种情况的原因。

从图2可以看到，随着空气中温度的升高，MPF1和MPF2的质量增加有所不同。MPF1的质量从200 ℃开始增加，在300 ℃时增加1.26%；MPF2的质量从160 ℃开始增加，在300 ℃时增加2.65%，说明MPF2有更好的氧化活性，这可能与两种纤维的化学结构有关。

图2 中间相沥青纤维的TG曲线

基于以上思路，采用核磁共振碳谱表征了2种沥青纤维的化学结构。从图3可知，MPF1 仅在化学位移(δ)为125处存在质子化芳香碳的峰，而MPF2 在δ为25处存在亚甲基碳和次甲基碳的峰，说明MPF1的稠环芳烃上不存在侧链，而MPF2存在一定的侧链，按积分面积算大约为18.58%。通常稠环芳烃上的甲基或亚甲基反应活性最高，最容易被首先氧化为羟基或羧基等，进而相邻的官能团缩合产生醚键和酯基而形成交联结构。因此MPF2在升温过程中形成了部分交联结构，软化点升高，避免了单丝之间的并丝。

图3 MPF1和MPF2的固体核磁共振碳谱

2.4 集束液对中间相沥青纤维的溶解性能

为了考察集束液对中间相沥青纤维是否有溶解作用导致纤维之间发生并丝，分别用纯水、乙醇于25 ℃和DSO按照氧化条件于290 ℃浸泡一定量的MPF1和MPF2，然后将纤维过滤后观察集束液的颜色，见图4。

图4 不同集束液浸泡MPF1和MPF2后的溶液照片

从图4可以看到：浸泡2种纤维后的水没有颜色，说明水对2种沥青纤维都没有溶解作用；而浸泡2种纤维后的乙醇都有轻微的黄色，浸泡MPF2的颜色更黄，说明乙醇对2种沥青纤维有轻微的溶解作用，且对MPF2的溶解要稍微大于MPF1；浸泡MPF1，MPF2后DSO分别变为深红色和黑色，说明在氧化温度下DSO对沥青纤维有很强的溶解，而且对MPF2的溶解作用更强，这与MPF2的侧链结构有关，侧链结构提高了其溶解性。因此，可以认为DSO集束液对沥青纤维的软化和溶解是导致沥青纤维并丝的主要原因。因此，用DSO水乳液作为集束液时，DSO质量分数不能大于0.01%。

3 结论

a. 中间相沥青纤维在干燥和氧化后发生并丝，与沥青纤维和集束液的物理化学性质都有关系。当沥青纤维氧化起始温度接近沥青的软化点时，采用集束液难以解决并丝问题。对于氧化起始温度较低的沥青纤维，选择适当的集束液可以达到集束和抗并丝的目的。

b. 质量分数小于1.0%的乙醇水溶液与纯水相比，θ和σLG减小、WSL增加，对沥青纤维的集束性变好，乙醇质量分数高于5.0%时乙醇水溶液会因乙醇对沥青纤维的微溶解引起沥青纤维束单丝之间并丝。

c. DSO水乳液作为集束液对沥青纤维的集束能力较好，但因为DSO沸点高，对沥青的溶解作用强，当DSO质量分数不超过0.01%时，沥青纤维具有集束和抗并丝能力，DSO浓度增大时沥青纤维在氧化过程中并丝严重。