钙铝酸盐夹杂物在RH真空过程的演变行为

(北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京 100083)

夹杂物对钢材性能的影响是非常重要，尤其当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时，往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成负面的影响[1-2]。上述问题在高铁车轴用钢中尤为突出，非金属夹杂物主要是通过炼钢过程中在铝脱氧之后，形成大量的簇群状的Al2O3夹杂物，容易在钢中产生B、D类夹杂，其中B类夹杂塑性差，在深加工过程破碎成串，影响钢材性能，也是连铸水口堵塞物的主要来源，因此应该尽可能的在连铸前将夹杂物去除[3-4]。钙处理工艺能将钢液中固态的Al2O3夹杂物有效的变性为钙铝酸盐[5-6]。对于将Al2O3变性为低熔点CaO-Al2O3夹杂物的演变分析，国内外冶金学者已有大量的分析研究[7-8]。

针对国内某钢厂采用BOF-LF-RH-CC工艺生产的LZ50钢种，在RH处理前对钢液进行钙处理工艺。本文基于对相关工序系统取样，首先研究钙元素在真空过程中的损失规律，接着对RH精炼过程的夹杂物数量、尺寸分布以及成分演变规律进行研究，尤其对CaO- MgO-Al2O3类夹杂物的变化规律进行统计分析，旨在明确RH真空精炼过程夹杂物的变化规律，并用以指导生产。

1 试验方案和方法

1.1 试验条件

以LZ50钢中为试验钢种，其生产工艺为BOF-LF-Ca处理-RH-CC(连铸)。电炉出钢过程加铝脱氧；LF精炼脱硫，过程控制Alt的损失，在LF出站处理前进行钙处理，RH脱气处理，破空后软吹进一步去除夹杂，本次实验软吹时间为45 min，探寻对钙铝酸盐的去除效果，RH过程中除特殊情况外，不加Al，钢水成分在LF内进行调控，实验钢种成分见表1，实验钢厂120 t RH主要技术参数见表2。

表1 试验钢种化学成分 %

1.2 系统取样

根据RH的生产工艺共进行了工业实验，取样时间为：RH进站、RH纯循环过程的不同时间(纯循环0、3、6、9、12、15、18 min)、RH破空、RH出站时取样，取样位置均在RH两个浸渍管之间偏一侧包壁、钢水表面下方400 mm处，采用提桶式取样器取钢水样，钢水试样用于分析钢中非金属夹杂物变化。在RH进站、破空、出站取渣样分析过程中渣成分变化规律，共选取两炉实验取平均值以避免单一炉次的可能产生的误差，RH精炼过程的关键操作和取样方案见图1所示。

表2 实验钢厂120 t RH主要技术参数

图1 RH精炼过程的关键操作和取样方案

1.3 试样制备及分析方法

通过线切割制取初试试样加工成10 mm×10 mm×10 mm金相样后，采用全新精研一体机的自动磨样机对初试试样进行粗磨、细磨和抛光。采用全自动夹杂物分析系统 (EVO18)对尺寸大于1 μm的夹杂物进行检测自动统计分析，每个金相样的视场为20 mm2，总扫描视场为800 mm2，扫描结束后，统计分析夹杂物数量、尺寸以及成分等信息。将试样中夹杂物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上进行划分。采用两个参数对不同尺寸夹杂物分布信息进行扫描：一个是夹杂物的面积比，即夹杂物面积与扫描面积之比PA,如式(1)所示；第二个是夹杂物的数量密度，即单位面积的夹杂物数量ND(个·mm-2)，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：PA为夹杂物的面积比例；ND为夹杂物的数量密度,个·mm-2；Ajz为夹杂物的面积,μm2；n为检测面积内夹杂物数量,个；Asm为扫描总面积,mm2[9]。采用扫描电子显微镜对不同试样钢中夹杂物的形貌和成分进行检测，包括夹杂物的形貌、成分及类型特点。过程渣样使用X射线荧光光谱分析仪 (EDX8000)分析其成分组成。

2 结果分析与讨论

2.1 钙元素在真空过程中的损失

图2(a)为LZ50钢种300炉的生产数据，结果反映该钢种在LF出站后钙含量开始增加，这是由于在LF出站进行了钙处理工艺，随之进入RH后，内部的[Ca]含量一直在降低；LF出站[Ca]含量平均含量为46.1×10-6，RH进站38.1×10-6，RH破空后为12.3×10-6，RH出站为8.41×10-6，过程中[Ca]含量的损失高达71.31%，根据图2(b)，结果表明[Ca]含量的损失主要发生在RH真空处理前期，并且随着真空循环10 min左右后，钢种的[Ca]降低至降10×10-6左右，并在后期基本保持不变，Ca处理加入钢中参与到夹杂物的变形，促进夹杂物的上浮，但是由于Ca的挥发温度较低，过量的Ca处理也会恶化钢液流动。

图2 Ca含量的变化

图3为RH内壁结瘤物的SEM以及mapping结果，能谱以铁锰氧化物为主，在铁锰氧化物复合外存在着Ca/Si/Al的复合氧化物，表3反映出RH热弯管管道灰的成分，成分中还存在着1.6%左右的CaO。[Ca]元素在RH真空处理过程中，一部分气化，喷溅附着于与RH真空内壁，一部分参与对夹杂物的变形，对夹杂物形态控制起作用。

图3 RH内壁结瘤物SEM及mapping结果

表3 RH热弯管中管道灰成分分析 %

2.2 真空过程钙铝酸盐夹杂的特征演变

图4为RH精炼过程中钢中非金属夹杂物的典型形貌。在喂钙线前，钢中大尺寸的簇群状Al2O3夹杂物较多，在喂钙线后经过RH真空循环，钢中夹杂物全部转变为单体球状或近球状的高熔点CaO-Al2O3夹杂物。随着RH真空循环时间的延长，高熔点的CaO-Al2O3夹杂物的形貌保持单体球状，未发生明显变化。钢中的夹杂物，首先在均匀成核条件下，球形Al2O3出现，通过碰撞生长形成团簇Al2O3，或通过单向扩散转变为大的枝晶Al2O3，最终形成被CaO包裹的夹杂物。钙处理前由于铝脱氧的作用，钢液中产生大量的Al2O3夹杂，同时耐火材料和炉渣中MgO成分被Al还原成Mg溶解在钢液中，Mg将会与Al2O3反应产生MgO-Al2O3；随着Ca线的喂入，Ca将会对Al2O3进行变性生成CaO- MgO-Al2O3。图5为在RH真空处理6 min时的试样中发现的近30 μm的大颗粒夹杂物，夹杂物是典型的CaO- MgO-Al2O3类夹杂物。

图4 LZ50车轴钢RH精炼周期内夹杂物的SEM形貌(1-Al2O3,2-CaO)

图5 RH精炼过程中典型Al2O3-MgO-CaO形貌与能谱分析

由于LZ50中的夹杂物主要是CaO(CaS)-MgO-Al2O3为主，为了能够更好地了解钙处理后钢液中夹杂物各个区域成分以及夹杂物的变性效果本实验利用FactSage软件绘制1 600 ℃时的CaO-MgO-Al2O3三元相图，见图6，相图中黑线内区域为1 600 ℃液相区，并在各个点位上主要的夹杂物在CaO-MgO-Al2O3三元相图中进行标记，以便观察其在各点位上的演变规律。实际RH生产过程中内部工作层是选用镁铬砖，由于MgO含量增多，配合料的组成点会将移动更加高的固化温度的区域，从而获得甚高的耐火性能，故RH过程中钢中MgO夹杂物的含量从某些程度上反应了钢液对RH的耐火材料的侵蚀情况[10]。

从图6中可以看出，在RH入站、RH真空处理开始后3 min内以及RH破空，夹杂物的组成变化和断面元素分布，其内部较高的MgO含量间接反映了耐火材料进入钢液参与反应，这部分和实际情况也符合，RH入站，钢液刚从LF内转入，钢中的夹杂物没有充分去除，而真空处理的前期，由于需要对RH进行抽真空处理，这个过程中RH内部工作环境恶劣，钢液不仅要和温差较大的RH内壁接触导致由耐火材料热膨胀系数的差异而可能引发的耐火材料的脱落，另一个方面，抽真空过程存在着钢液喷溅，钢液更易与耐火材料反应。从表4中炉渣中MgO含量增加，也间接反应出耐火材料的侵蚀，进而含镁夹杂物上浮进入炉渣中。

2.3 真空过程钙铝酸盐夹杂的尺寸及数量演变

图7为LZ50钢中在RH精炼过程CaO-MgO-Al2O3夹杂物变化规律。由图7(a)可知，CaO-MgO-Al2O3夹杂物在钢中的面积分数，由入站的2.789×10-6，随着RH处理到精炼3 min后到达最大值6×10-6，随后钢中的CaO-MgO-Al2O3含量下降，在软吹15 min时达到一个最小值。图7(b)为CaO-MgO-Al2O3夹杂物的数量的变化关系，其规律基本与面积分数一致，软吹结束，钢中的夹杂物数量和面积分数都有增加，相对于软吹15 min。

图6 CaO-MgO-Al2O3三元相图(1 600 ℃)

图7(c)为CaO-MgO-Al2O3夹杂物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上划分后的一个变化关系，夹杂物的数量在RH进站到RH真空处理6 min内是先升高的趋势，尤其是小于5 μm以下的夹杂物是增多的，随着真空循环处理，夹杂物的数量和尺寸都大幅度降低，特别是小尺寸的夹杂物，但是对于大于5 μm的夹杂物，尤其是大于10 μm的夹杂物的个数是增多的，这是由于真空室内钢水剧烈的混合促进了夹杂物的碰撞、聚合，导致小颗粒的数量减少，而RH循环过程，对于大颗粒的夹杂物来说，并不利于去除，聚合后的大颗粒夹杂物，会由于钢液的循环作用，部分夹杂物又重新被卷入RH参与循环过程。随着RH破空后对钢液进行软吹处理，将促进大颗粒的夹杂物减少，但是软吹时间的过长，钢液内部的夹杂物又增多了，这是由于软吹过程促进了显微夹杂物的碰撞，使得小颗粒夹杂物的数量又增多。

表4 RH过程渣样化学成分范围 %

图7 LZ50钢RH精炼过程夹杂物变化规律

2.4 钙铝酸盐夹杂的来源和控制

图8为100炉LZ50钢中RH入站、破空、出站的终点，w([Al])-w([Ca]T)的关系图，从图8中可以看出钢中w([Al])-w([Ca]T)的集中分布在一定的区域，RH入站绝大部分炉次的w([Al])在0.04%～0.05%，w([Ca]T)在0.003%～0.005%，w([Al])/w([Ca])在0.07～0.15，仅有个别炉次在聚集区域之外。随着RH的真空循环处理破空和RH出站绝大部分炉次的w([Al])在0.02%～0.04%，w([Ca]T)在0.000 5%～0.001 5%，w([Al])/w([Ca])在0.01～0.03。

2[Al]s+3(FeO)slag=(Al2O3)steel+3[Fe]

(1)

过程中[Al]s的损失可归因于炉渣中FeO的减少，反应可写为方程(1)，这可能在钢中引入Al2O3夹杂物，并且由于钙和镁的高蒸气压和RH真空处理期间的高真空度以及含Ca和Mg的夹杂物的上浮，从而导致钙铝比的在RH过程中的下降[11-12]。

图8 RH入站、破空、出站过程中ω([Al])-ω([Ca]T)平衡关系

3 结 论

(1)[Ca]元素在RH真空处理过程中，一部分气化，喷溅附着于RH真空内壁，另一部分参与对夹杂物的变形，对夹杂物形态控制起作用。钙处理前由于铝脱氧的作用，钢液中产生大量的Al2O3夹杂，同时耐火材料和炉渣中MgO成分被Al还原成Mg溶解在钢液中，Mg将会与Al2O3反应产生MgO-Al2O3；随着Ca线的喂入，Ca将会对Al2O3进行变性生成CaO- MgO-Al2O3。

(2)RH过程夹杂物的数量和所占面积整体上先增加后见减少。随着RH破空后对钢液进行软吹处理，将促进大颗粒的夹杂物减少，但是软吹时间的过长，钢液内部的夹杂物增多，这是由于软吹过程促进了显微夹杂物的碰撞，使得小颗粒夹杂物的数量又增多。

(3)过程中[Al]s的损失可归因于炉渣中FeO的减少，可能在钢中引入Al2O3夹杂物，并且由于钙和镁的高蒸气压和RH真空处理期间的高真空度以及含Ca和Mg的夹杂物的上浮，从而导致钙铝比的在RH过程中的下降。