电感耦合等离子体质谱法测定辉钼矿中稀土元素

王琳琳,王力,霍亮,李予晋

吉林大学 地球科学学院，长春 130061

0 引言

金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀和耐磨研等优点，因此被广泛应用在工业领域。辉钼矿作为最常见的含钼金属硫化物之一，世界上约 99%的钼金属量皆从辉钼矿中提取[1]，可见辉钼矿的经济价值和重要地位。钼的主要矿床成因类型是斑岩型，其次是中高温热液脉型和矽卡岩型等。在这些内生金属矿床中，辉钼矿的形成往往是在特定的物理化学环境中，由特定的物质成分结合、聚集和沉淀而成，其形成条件和物质成分特征可以精确地反演成矿流体成分、演化和辉钼矿(钼矿床)的成因信息[2]，因此，对辉钼矿开展深入的地球化学研究在钼矿床成因研究中具有重要的理论意义和现实意义。

微量元素在地质体中通常存在有以下几种形式：独立矿物、类质同象混入物、非类质同象混入物、吸附、与有机物结合等[3-4]。由于微量元素的低丰度和众多存在形式，其具有普存性，且微量元素的地球化学行为具有更强的可预测性，对于某些地质过程的再造，其效果明显优于主量元素，因此，微量元素在岩石地球化学研究中具有重要意义，在岩石学研究中已经被广泛用来反演火成岩的源区和岩浆起源与演化过程[5]。而许多常见的金属硫化物及稀有矿物中微量元素特征同样具有重要的矿床地球化学意义，是解决矿床成因问题的有力武器，一直以来，传统的微量元素组成分析方法制约了辉钼矿微量元素研究进展，但随着地质科学的发展，对硫化物矿物中元素的研究在成岩、成矿等方面有着越来越重要的意义，特别是稀土元素的指示作用显得更为重要。目前，在辉钼矿的结构和标型研究、溶解度实验等方面都取得了实质性的进展[6-7]，尤其是通过辉钼矿Re-Os法进行高精度成矿年龄的测定，已被广泛应用[8-9]，为成矿预测和找矿勘查提供了重要的科学信息[10-11]。

电感耦合等离子体质谱是一种微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析技术，可测定元素周期表中大部分元素，并具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、精密度高、消除干扰效果佳、分析速度快、操作简单、维护方便和可提供同位素分析等优点[12-16]。近年来矿物微区分析技术快速发展，但由于辉钼矿特殊的物理化学性质，导致该方法在辉钼矿的微量元素分析研究中进展缓慢[17]。本文在研究前人分析检测方法的基础上[18-23]，采取加入In内标元素的方式测定辉钼矿，有效补偿了基体效应和仪器信号瞬间或长期的漂移对测定结果的影响。辉钼矿中稀土元素的高精度测定，为成矿作用研究提供重要信息，对提高中国资源开发和综合利用水平具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器参数及主要试剂

采用Agilent公司生产的7500a型电感耦合等离子体质谱仪。该仪器具有较低的检出限、较高的灵敏度以及较宽的线性范围，通过对其测试参数的优化，能够更好地完成测试。

调频发射功率：1 350 W； 载气流速：1.12 L/min；氧化物( CeO+/Ce+)<0.5%；双电荷(Ba2+/Ba+)<1%；雾化器为高盐雾化器；雾化室温度为2℃；重复次数为3次；蠕动泵转速：0.1 r/s；采样深度：7 mm；积分时间：0.1 s。

本次实验所用标准溶液为10 mg/L多元素混合标准溶液(Agilent 环境标样)，测试时用3%HNO3逐级稀释，配制成测试所用的混合标准溶液。选用In作内标(Agilent 内标)，所有的空白、标准溶液及测试样品均在线加入内标，其质量浓度为50 mg/L。盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯，经亚沸腾二次蒸馏后使用。稀王水：V(硝酸)：V(盐酸)：V(水) = 1∶3∶3，优级纯。

1.2 样品制备

笔者将在吉林省舒兰市长安堡钼矿所采集的辉钼矿样品粉碎至200目(图1，图2)。将样品放入烘箱，105℃下烘2 h，然后放入干燥皿中，备用。准确称取干燥的辉钼矿样品0.100 0 g (精确至0.000 01 g)，于10 mL 聚四氟乙烯溶样弹中， 加入2.50 mL 稀王水及1.00 mL 氢氟酸，放在可控温电热板上低温加热溶解， 待样品中无明显反应时，蒸至湿盐状，加入稀王水2.00 mL、浓硝酸0.50 mL和浓氢氟酸0.50 mL，将溶样弹加盖及钢套密闭，放入恒温干燥箱，在190 ℃保持24 h，在干燥箱内自然冷却至室温后，在120 ℃的电热板上蒸至溶液剩余至2 mL，冷却后用高纯水将消解液移至PET(聚氯乙烯)样品瓶，定容至50 mL，摇匀备用。同时制作空白试剂。

F1.依兰—伊通断裂；F2.牡丹江断裂；F3.敦密断裂。①翠宏山；②霍吉河；③鹿鸣；④野猪沟；⑤长安堡；⑥福安堡；⑦季德屯；⑧大黑山；⑨后倒木；⑩大石河；刘生店。图1 小兴安岭地区地质和钼矿床分布图(据文献[24]修改)Fig.1 Geology and molybdenum deposits distribution in Lesser Xing’an range area

图2 辉钼矿样品 (a) 及显微镜下照片 (b)Fig.2 Photos of molybdenite sample (a) and microscope photograph (b)

2 结果与讨论

2.1 基体效应和内标法

ICP-MS 测定固体样品过程中，基体效应是非常普遍的行为。一般测定介质中基体浓度越大，基体效应越严重。辉钼矿中钼元素含量较高，在测试过程中，需要简单有效地消除钼基体效应。内标法能够很好地捕捉和校正样品测定过程中仪器信号的瞬间或长期漂移，同时能够校正一般的基体效应。本实验针对辉钼矿中的稀土元素选用了In作为内标元素，而 In 元素作为内标元素可以很好地捕捉和校正基体效应。通过实验证明，该方法科学有效、简单易行。

2.2 仪器检出限的测定

测量时选择无干扰且丰度较大的同位素(表1)。按照实验方法，对空白样品连续进行测定，分别计算每一种元素的标准偏差，3倍标准偏差所对应的浓度即为仪器的检出限(表1)。

由表1可以看出， 用 ICP-MS 测定上述元素， 具有检出限很低的优点，且这些元素都是同时测定。虽然用传统的仪器来测定也可以达到检测的目的，但需要用到多种仪器对各元素分别进行测定，不能进行多元素同时测定，而用 ICP-MS 则非常方便快捷。

表1 测定同位素的仪器检出限Table 1 Instrumental detection limits of measured isotopes

2.3 校准曲线

ICP-MS具有很宽的线性范围。本方法采用的标准溶液系列为0.10、0.50、1、5、10、20、40、60、100 ng/mL，能够满足样品中测试需求，所有待测元素校准曲线回归后的相关系数均为0.999 9。

2.4 加标回收率实验

将辉钼矿样品分为2 份，其中1份加入一定量的标准溶液，分别测定2 份样品中各元素的质量浓度，并计算其加标回收率、各元素的加标量、测定值及回收率结果(表2)。由表中可以看出，所有元素的加标回收率均在99%～104%，说明测定结果准确度很高。

表2 加标回收率实验结果Table 2 Experimental results of recovery rate

2.5 方法的准确度

为验证实验方法的准确性，在实际分析中，常用分析标准参考物质的结果来评价方法的准确度。按照实验方法，选取钼矿石标准物质GBW-07238进行测定(表3)。从表中可以看出，本方法的相对标准偏差RSD(n=6)为2.1%～6.7%，测定值与标准值相符，因此该实验方法准确可靠。

表3 钼矿石标准物质的元素分析结果Table 3 Element analysis results of standard samples of molybdenum ore

3 样品分析

利用以上实验方法，对吉林舒兰长安堡钼矿床的辉钼矿样品进行了分析。检测3个样品的15 种稀土元素(表4)。稀土配分曲线见图3。从图中可以看出曲线总体表现为右倾海鸥式，有较明显的 Sm正异常，波峰较明显。前人对部分矿床中辉钼矿的研究结果表明，其稀土元素配分曲线的特征之一就是δSm>1，可能代表了一定的还原性环境[2]。本次测试结果相对标准偏差均<5%，结合标准物质的测定和加标回收对方法的验证表明，该方法具有准确、快速、高灵敏度及多元素同时测定等优点，可以满足辉钼矿中稀土元素的分析测试期望，为成矿作用研究和地质找矿工作提供帮助。

表4 辉钼矿样品的稀土元素分析结果Table 4 REE analysis results of molybdenite samples

图3 辉钼矿稀土元素配分曲线 (球粒陨石标准化值引自文献[25])Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of molybdenite

4 结论

(1) 利用高压密闭罐和混合酸方法消解样品，优化了电感耦合等离子体质谱仪的工作参数，实现了对辉钼矿中15 种稀土元素含量的同时测定。

(2) 用标准物质测定和加标回收对方法进行验证表明，该测试方法精密度高，具有准确、快速、高灵敏度及多元素同时测定等优点，可以满足辉钼矿中稀土元素的分析测试期望。