热处理辉钼矿光催化原位还原银离子的研究

袁 媛，贾菲菲，杨丙桥，邢 浩，宋少先

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070;2.武汉工程大学兴发矿业学院，武汉 430073)

0 引 言

改革开放以来，我国电镀等行业发展迅猛[1]，但由于环境保护意识淡薄，导致产生的含银废水随意排入河流。微量银离子(Ag+)即可对水体生物特别是鱼类造成巨大的危害，且对水环境造成严重污染，最终危害人类健康[2]。在“绿水青山就是金山银山”的新时代，从含银废水中回收银，不仅响应了新时代绿色发展的理念，同时具有十分重要的经济价值和环保价值，是环境保护所面临的重要课题之一[3-5]。目前常用的银回收方法有金属置换法、离子交换法、化学沉淀法和电解法[6]，其中吸附法因成本低廉、操作简单而引起广泛关注[7]。活性炭[8]、活性炭纤维[9]和聚氨酯海绵[10]等材料因制备复杂、与Ag+络合作用不大等缺点，难以应用于实际废水处理中。根据皮尔逊软硬酸碱理论[11]可知，Ag原子与S原子具有较强亲和力，因此寻找富硫材料对Ag+的高效吸附回收十分重要。

二硫化钼(MoS2)是由两层六角排列的S原子夹杂一层同样六角排列的Mo原子，S和Mo原子以共价键形式结合成经典的三明治结构，其表面具有丰富的S原子[12]，可作为Ag+吸附回收的潜在材料。MoS2包括1T、2H和3T相三种晶体结构，块体形态的MoS2也被称作辉钼矿，常见的天然辉钼矿为2H半导体相，也是最为稳定的一种赋存状态，在自然界中含量丰富[13]。同时辉钼矿也是一种广泛使用的光催化材料，与零带隙的石墨烯不同，辉钼矿随片层厚度不同而使得带隙可在1.29～1.90 eV之间调节，在可见光较宽范围内均具有光电流响应[14]。当可见光照射到辉钼矿表面时，光子可将位于MoS2价带位的电子激发并使其跃迁到导带位置，同时在价带位置留下具有氧化性的空穴，这些光生电子可在辉钼矿表面发生还原反应[14]。

考虑到Ag+/Ag0的还原电位约为0.789 eV[15]，而辉钼矿的导带约为0 eV[14]，可将Ag+直接还原成Ag单质便于回收。基于辉钼矿的半导体性质光催化原位还原Ag+，不仅缩减了传统Ag单质回收技术中的吸附-脱附-还原三个步骤，而且辉钼矿可将Ag+直接还原成Ag纳米颗粒。此外，相对于其他制备Ag单质颗粒的方法如电化学法、化学还原法和生还原法等，光化学还原法具有成本低、操作简单且绿色环保的优点[15]。与目前已应用于光化学还原沉积贵金属的材料例如二氧化钛[16]、高分子壳聚糖[17]和聚乙烯吡咯烷酮[18]等材料相比，辉钼矿因其饱含S原子、具窄带隙半导体特性、价格低廉、来源广泛等优点而引起广泛关注[19]。然而天然辉钼矿广泛暴露的基面化学活性不大，导致活性点位较少，还原性能较差[20]，因此如何进一步丰富辉钼矿的活性位点是提升Ag+吸附回收效果的关键问题。

热处理是一种增加活性位点及调节光吸收能力的最简单方法之一，辉钼矿经热处理后将产生缺陷[21]，从而大量暴露对Ag具有很强的络合作用的不饱和S原子，因此通过热处理辉钼矿可用于提升Ag+的还原效果。本工作还考察了不同pH值、不同还原时间及不同Ag+初始浓度对还原效果的影响，并对其Ag+提升原因进行了分析，从而为高效回收Ag+提供一种新的思路。

1 实 验

1.1 原材料

试验中所用水均来自Millipore-Q设备(电阻率为18.2 MΩ·cm)过滤后的去离子水，且所涉及到的试剂溶液均为现配现用。试验中使用的辉钼矿均来源于广西省梧州市南方矿业有限公司，在原子力显微镜(AFM)测试中所用的辉钼矿为块状样，首先用剪刀裁剪成0.05 cm×1 cm×1 cm的块状样，再由3M胶带撕掉表层，从而暴露出干净的新表面以备测试。此外所有试验均使用粒度大小均为+45 μm的辉钼矿颗粒。实验中所用到的试剂HNO3与AgNO3均来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 制备热处理二硫化钼

称取10.0 g辉钼矿颗粒及一片块状辉钼矿置于瓷舟中，放进马弗炉中，在正常空气条件下，保持10 ℃/min的升温速率，由室温升至400 ℃以后保持恒温3 h，后自然降温到室温，用去离子水冲洗三次后过滤烘干备用。

1.3 样品表征

试验中用到的颗粒状辉钼矿未进行其他处理，直接用于测试。还原Ag+试验完成后，经抽滤冻干后的样品进行扫描电子显微镜及其能谱图(SEM-Mapping)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)等测试。利用D8 Advance X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件为Cu-Kα辐射源，扫描速度10°/min。利用ESCALB 250Xi光电子能谱仪对样品进行化学元素状态分析。利用Zeiss Gemini 300 SEM对样品的形貌进行表征。使用INVIA Raman光谱仪对样品结构进行表征。利用德国Bruker公司的MultiMode 8型原子力显微镜测试热处理前后辉钼矿微观形貌，测试使用的是峰值力模式。利用Netzsch Sta 449F3同步热分析仪对辉钼矿的稳定性进行表征，测试条件为从常温至1 000 ℃加热，升温速率10 ℃/min。利用美国 PerkinElmer公司的Lambda 750S型紫外可见近红外分光光度计测试样品的紫外可见光谱，研究热处理前后辉钼矿的光催化性能。利用日本岛津(SHIMADUN)公司的AA-6880型原子吸收光谱仪测定溶液中Ag的含量。

1.4 原位还原银离子

还原动力学试验方法：称取0.5 g天然辉钼矿及热处理辉钼矿，放进1 L初始质量浓度为50 mg/L的硝酸银溶液中，室内光条件下反应,在特定时间(0～600 min)通过0.22 μm滤膜过滤取2 mL溶液，将前1 mL丢弃，另1 mL稀释，利用原子吸收光谱仪测量溶液中Ag+浓度。

初始浓度对焙烧辉钼矿还原Ag+影响实验：称取0.5 g热处理辉钼矿，放进不同质量浓度的硝酸银溶液中，体积为1 L，放置于恒温振荡器中，于室内光(即光照波长为可见光波段390～780 nm范围)条件下反应，转速为200 r/min，温度25 ℃，24 h后取样。

pH值对热处理辉钼矿还原Ag+影响实验：称取0.5 g热处理辉钼矿，放进初始质量浓度为50 mg/L,pH值分别为1.5、2、2.5、3、4和4.6的硝酸银溶液中，放置于恒温振荡器中，室内光条件下反应,转速为200 r/min，温度25 ℃，24 h后取样。

2 结果与讨论

2.1 热处理辉钼矿结构表征

图1所示为400 ℃热处理前后辉钼矿的XRD谱。由图可知，辉钼矿的XRD谱中出现了14.378°、29.027°、32.677°、39.539°、44.152°、49.788°、60.146°、70.144°，以及78.119°的衍射峰，天然2H型MoS2的JCPDS卡片序号为37-1492[22]，上述位置的衍射峰分别对应MoS2的(002)、(004)、(100)、(103)、(006)、(105)、(008)、(108),以及(109)晶面。热处理后辉钼矿的XRD谱与天然辉钼矿对比分析，发现热处理后衍射峰几乎一致，证明辉钼矿的晶体结构未发生明显变化。

图1 400 ℃处理后的辉钼矿XRD谱Fig.1 XRD patterns of molybdenite after thermal modification at 400 ℃

图2 辉钼矿的热重曲线Fig.2 TG curve of molybdenite

图3 辉钼矿热处理前后的拉曼光谱Fig.3 Raman patterns of molybdenite before and after thermal modification

辉钼矿的热重曲线如图2所示。由图可知，在空气气氛下，400 ℃前，辉钼矿由于少量水分的挥发导致0.43%的质量损失[23]。500 ℃至800 ℃之间，由于结构水的挥发，辉钼矿质量损失了9.89%[24]。当温度超过800 ℃后，辉钼矿质量急剧下降，这是由于在高温煅烧下，辉钼矿氧化产生可挥发含硫气体，在此过程中，辉钼矿结构被严重破坏。当温度达到1 000 ℃时，重量基本不再损失，剩余物质主要为灰分，含量大约为天然辉钼矿的10%[25]。因此，在400 ℃的温度下焙烧，辉钼矿的整体结构不会被破坏，与前面XRD的分析一致。

辉钼矿热处理前后的拉曼光谱如3所示。从图可以看出，辉钼矿的两个峰值分别为383.803 cm-1和409.481 cm-1，这两个峰属于辉钼矿的特征拉曼峰[26]。经400 ℃热处理后辉钼矿特征峰的位置几乎没有变化，且两个特征峰的间距基本不变，再次证明热处理对辉钼矿的晶体结构没有太大的影响。

热处理前后辉钼矿表面的AFM照片如图4所示。从图中可看出辉钼矿原矿表面十分光滑干净，而经热处理后辉钼矿表面产生了部分三角形形状的凹坑缺陷。据报道，缺陷边缘多为不饱和S原子，在吸附催化等领域中均为反应活性位点[21]，此结果说明热处理过程可使辉钼矿表面产生较多活性位点，从而有利于更多Ag+在热处理辉钼矿表面的吸附。

图4 热处理前后辉钼矿AFM照片Fig.4 AFM images of molybdenite before and after thermal modification

2.2 热处理辉钼矿光催化原位还原银离子性能分析

热处理前后的辉钼矿对Ag+的还原动力学如图5(a)所示。为更好地了解其过程和速率，对相关数据进行拟合分析。从图中可以看出，两种材料对Ag+的还原效果呈现相同的趋势，均由快转慢并逐渐趋于平衡，平衡的出现可能是因为活性位点被占满。当达到还原平衡时，辉钼矿的还原量为17 mg/g，而经过热处理的辉钼矿还原量为23 mg/g，因此经过热处理的辉钼矿还原Ag+的性能要远强于辉钼矿。

溶液pH值对热处理辉钼矿还原Ag+的过程有重要的影响，影响热处理辉钼矿的表面电荷强度。如图5(b)所示，研究了pH值从1.5至4对热处理辉钼矿原位还原Ag+的影响。从图中可以看到，随着pH值从1.5增加到3.0，热处理辉钼矿对Ag+的还原量逐渐增加，在pH值为3.0时，达到最大，随后逐渐下降。因此在溶液pH值为3.0时，热处理辉钼矿对Ag+的还原效果最好，在后续的试验研究中，均调节溶液pH值为3.0。

图5(c)为银溶液的初始浓度对热处理辉钼矿原位还原Ag+的影响结果。从图中可以看出，热处理辉钼矿对Ag+的原位还原能力随着溶液初始浓度的增加，先迅速上升后趋于平缓，这可能是因为开始时热处理辉钼矿界面活性位点丰富，Ag+迅速靠近辉钼矿表面，并被原位还原成Ag单质，随着反应的进行，材料表面活性位点被占据，对Ag+的还原能力逐渐饱和。

图5 热处理前后的辉钼矿还原Ag+动力学行为(a)，溶液pH值(b),及Ag+初始浓度(c)对热处理辉钼矿还原Ag+的影响Fig.5 Reduction Ag+ dynamic performance on molybdenite before and after thermal modification(a), solution of pH (b) and initial Ag+ concentration (c) on Ag+ reduction using thermally modified molybdenite, respectively

为了证明Ag元素的存在状态，采用XPS对吸附Ag+后的热处理辉钼矿进行分析，Ag元素的窄谱图如图6所示。从拟合结果可知，两个明显的特征峰位于结合能为368.6 eV和374.65 eV处，分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰，根据前人研究结果可知[27]，这是Ag单质的峰，即辉钼矿表面Ag以单质的形式存在，说明热处理辉钼矿可以通过原位还原来回收硝酸银溶液中的Ag+。

图6 热处理辉钼矿还原Ag+后的Ag 3d的XPS窄谱Fig.6 XPS spectra for Ag 3d of thermally modified molybdenite after reduction

图7为热处理辉钼矿还原银后的SEM-EDS结果。从图(a)中可以看出，热处理辉钼矿为片状结构，表面较为粗糙。而从图(b)、(c)、(d)中可以看出样品中主要含有Mo、S、Ag等元素。由(d)图测试结果可知，Ag元素均匀的分布在热处理辉钼矿表面，而右下角处可归为Ag单质的存在。

图7 热处理辉钼矿还原Ag+后的SEM-EDS照片Fig.7 SEM-EDS images of thermally modified molybdenite after reduction

2.3 机理解释

为探究热处理对辉钼矿还原银的促进机理，对热处理前后辉钼矿进行了紫外可见吸收光测试，结果如图8所示。由图可知，热处理前后，辉钼矿展现的吸收峰数量及位置均未发生变化，再次证明热处理并未改变辉钼矿的结构。热处理后各吸收峰的强度增加，说明热处理后辉钼矿的光吸收能力提高，从而增强其原位光还原Ag+效果。

图8 辉钼矿热处理前后的紫外可见谱Fig.8 UV-vis spectra of molybdenite before and after thermal modification

3 结 论

(1)热处理对辉钼矿的晶体结构影响较小。

(2)热处理可显著提高辉钼矿对Ag+的原位还原性能，由原矿的17 mg/g提升到热处理后的23 mg/g。

(3)在Ag+初始浓度为50 mg/L及溶液pH值为3.0的条件下，热处理辉钼矿原位还原Ag+效果最好。

(4)热处理对辉钼矿原位还原Ag+效果的提升来自于其对可见光吸收强度变高及其活性位点变多。