季铵盐离子液体功能化金属-有机骨架材料温和条件下催化CO2环加成反应

张奇日，李 杰，易 群，史利娟*，李 军，吴玉程

(1. 太原理工大学环境与工程学院，山西 太原 030024；2. 运城学院应用化学系，山西 运城 044000；3. 太原理工大学新型碳材料研究院，山西 太原 030024)

二氧化碳（CO2）被认为是造成全球变暖的主要温室气体，正以惊人的速度在大气中累积[1]。 为了降低温室效应，CO2的捕获、储存及化学转化成为当前研究的热点。 为此，许多科学家研究合成多孔材料用来吸附和储存CO2[2-4]。 此外，CO2作为一种存量巨大、价格低廉且无毒的碳资源，通常用于与环氧化合物反应生成环状碳酸酯。 环状碳酸酯特有的可持续性和环境友好性使其成为一种很有吸引力的工业产品，并被广泛用于生产燃料添加剂、绿色极性非质子溶剂、医药中间体和锂离子电池中的电解质等多种化学品[5-8]。

然而， 由于CO2的高热力学稳定性和动力学惰性，实现其活化较为困难，为了克服这个问题，离子液体、分子筛、金属-有机骨架材料（MOFs）等多种均相和多相催化剂已被广泛用于活化CO2[9-13]。近年来，为了解决均相催化体系存在的产品纯化、催化剂分离困难等问题，非均相催化剂得到了深入研究。 然而， 非均相催化剂发展至今催化效率仍然较低，因此， 设计合成一种可在温和条件下催化转化CO2的催化剂成为当前CO2催化转化领域的研究重点。

MOFs作为一种多孔材料，由于其比表面积大、孔结构可调、结构多样等特点，在催化反应中得到了广泛应用。 近年来，以配位不饱和金属为Lewis酸性位点的MOFs基催化剂已被用于CO2催化转化[14,15]。但是， 当前报道的MOFs催化剂往往存在反应温度高、反应压力大、需要添加助催化剂等问题，增加了反应成本。

离子液体作为催化剂或者助催化剂已经被广泛应用于CO2与环氧化合物的环加成反应。 然而，均相离子液体存在成本高、粘度大、分离过程复杂等难题，阻碍了它们的工业应用进程[16,17]。 采用合理的方式将离子液体引入到MOFs材料[18]，可以有效解决MOFs材料催化性能差和离子液体成本高、黏度高、难分离回收等问题。 基于此，本试验将季铵盐离子液体固载于金属-有机骨架材料MIL-101中， 制备出一种兼具酸碱活性位点的新型功能化金属-有机骨架材料FMOF-QAIL，可在相对温和的条件下催化转化CO2，与环氧氯丙烷进行环加成反应。

1 实验部分

1.1 实验试剂

环氧氯丙烷（98%）、对苯二甲酸（H2BDC，99%）、三乙胺 （99%）， 北京百灵威科技有限公司； CO2（99.99%），太原钢铁公司；九水合硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O，98%）、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醚、溴化氢（40%）、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备方法

1.2.1 MIL-101的制备

MIL-101制备 参照文献[19]的合在方法，并在此基础上稍作修饰，将2.00 g Cr(NO3)3·9H2O和0.82 g H2BDC溶解在24 mL去离子水中，常温下搅拌30 min，之后将其置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，220 ℃水热反应8 h。 反应结束后离心得到绿色产品，依次用DMF回流洗涤12 h（50 mL×4）和无水乙醇回流洗涤12 h（50 mL×2）。 离心得到绿色固体粉末，在120 ℃下真空干燥24 h。

1.2.2 离子液体的合成[20]

季铵盐离子液体（苯甲酸）三乙胺溴的合成过程如式（1）所示。

将4-（溴甲基）苯甲酸甲酯（4.123 g，18 mmol）溶于甲苯（10 mL）、丙酮（10 mL）、N-N二甲基甲酰胺(DMF)（1 mL）的混合液中，升温至50 ℃后逐滴加入三乙胺（3.03 g，30 mmol），然后升温至60 ℃，回流20 h，旋蒸得到浅黄色油状黏稠物，用乙醚洗涤3次后，在120 ℃下真空干燥12 h，得到4-（苯甲酸甲酯）三乙胺溴离子液体。1HNMR：(300 MHz;CDCl3,δ/ppm)：

8.03(d，2H)，7.74(d，2H)，7.30(s，H)，5.00(s，H)，3.47(q，6H)，2.15(s，H)，1.48(t，9H)。

将10.5 g 4-（苯甲酸甲酯）三乙胺溴离子液体溶于溴化氢溶液中（24%，30 mL），回流5 h，旋蒸得到浅黄色油状黏稠物，用丙酮与乙醚的混合液（丙酮的质量分数为10%）洗涤，得到4-（苯甲酸）三乙胺溴离子液体， 记为QAIL。1HNMR (300 MHz; D2O, δ/ppm)：7.87 (d，2H)，7.46 (d，2H)，4.32 (s，2H)，4.70 （s，H），3.09(q，6H)，1.25(t，9H)。

1.2.3 季铵盐离子液体功能化金属-有机框架材料的合成

将5 mmol Cr (NO3)3·9H2O和20 mmol QAIL溶解在24 mL去离子水中， 常温下搅拌20 min后加入2.5 mmol H2BDC继续搅拌20 min， 在含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中220 ℃水热反应8 h。 反应结束后离心得到绿色产品， 依次用DMF回流洗涤12 h（50 mL×4）和无水乙醇回流洗涤12 h（50 mL×2）。离心得到绿色固体粉末，在120 ℃下真空干燥24 h。最终得到季铵盐离子液体功能化金属-有机框架材料，记为FMOF-QAIL。

1.3 催化剂的表征

粉末X射线衍射图（XRD）使用Cu Kα射线测试（40 kV，40 Ma），扫描范围5°~ 20°，扫描速率1°/min（Rigaku 公司D/max-Ra 型X射线衍射仪）。

样品表面形貌采用扫描电子显微镜 （SEM）观察（德国ZEISS GeminiSEM 300型号）。

采用氮气吸脱附仪（麦克公司ASAP 2020C0）测试77 K下氮气的吸附等温线，从而确定样品孔结构参数。 比表面积（BET）利用BET模型方程确定。

样品元素分析（EA）在元素分析仪（Vario EL CUBE）上进行，可根据N元素含量可计算出离子液体的含量。

1.4 催化剂性能评价

CO2和环氧氯丙烷的环加成反应按式（2）进行。将环氧氯丙烷（0.925 g，10 mmol）和催化剂（50 mg）加入到25 mL烧瓶内并加入小磁子， 装上带有实验气球的三通阀密封， 抽真空后充入CO2（重复2~3次）。 将催化反应装置置于油浴锅中，升温至反应温度。在磁力搅拌作用下，持续反应24 h。反应结束后，将未反应完的CO2释放出来， 离心后用甲醇洗涤催化剂3次，在70 ℃下真空干燥12 h，回收循环使用。产品氯丙烯碳酸酯 （CPC） 采用1HNMR进行分析。1HNMR (CDCl3, δ/ppm)： 5.05 (1H, m), 4.65~4.59(1H, dd), 4.43~4.38 (1H, dd), 3.89~3.70 (2H, m)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构及性能分析

2.1.1 元素分析

对样品MIL-101-QAIL中C、N、H元素含量进行分析，结果如表1所示。

表1 催化剂MIL-101-QAIL-X中C、N、H质量分数Table1 Contents of C, N and H in FMOF-QAIL Sample

从表1中可以看出，样品FMOF-QAIL中含有N元素，而N元素源自季铵盐离子液体QAIL，证明QAIL参与了材料的合成， 且离子液体含量高达9.79 mmol/g。

2.1.2 XRD表征

对MIL-101和FMOF-QAIL进行了XRD表征，结果如图1所示。

从图1可以看出， 合成的MIL-101分别在2θ=5.26°、6.00°、8.82°、9.06° 处出现明显的衍射峰，这与MIL-101模拟的谱峰位相吻合， 证明成功合成了MIL-101。当引入QAIL后，FMOF-QAIL多处衍射峰强度与MIL-101相比减弱， 说明结晶度有一定程度的降低，因此，QAIL的引入对样品晶体结构有影响。

图1 Simulated MIL-101、MIL-101和FMOF-QAIL的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of Simulated MIL-101, MIL-101 and MIL-101-CFIL

2.1.3 SEM表征

对样品MIL-101 和FMOF-QAIL 进行了SEM表征，以研究QAIL 对样品形貌的影响，结果如图2所示。

图2 样品的SEM 图谱Fig. 2 SEM images of MIL-101 (a) and FMOF-QAIL

从图2可以看出，MIL-101均由八面体的晶体结构构成，符合文献[21]的结果。 当引入QAIL后，QAIL作为单齿配体会起到封端剂的作用，因此晶体尺寸较MIL-101减小了很多， 晶体结构不规则且团聚在一块。

2.1.4 比表面积及孔结构分析

为了研究QAIL对FMOF比表面积和孔结构的影响， 在77 K对样品MIL-101和FMOF-QAIL进行了N2吸脱附测试， 测试结果如图3和表2所示。 可看出，FMOF-QAIL的N2吸附量由于引入了QAIL远远低于纯MIL-101，其比表面积和孔体积都相应降低，这可解释为QAIL参与了材料的合成，并在复合材料的骨架中呈不规则排列堵塞孔道结构。

图3 MIL-101和FMOF-QAIL的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of MIL-101 and FMOF-QAIL

表2 MIL-101和FMOF-QAIL的结构特性Table 2 Textural properties of MIL-101 and FMOF-QAIL

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 FMOF-QAIL对环氧氯丙烷和CO2环加成反应的催化性能

首先分别以MIL-101和FMOF-QAIL为催化剂，在反应温度50 ℃，反应压力0.1 MPa下反应24 h，测试两者对环氧氯丙烷和CO2环加成反应的催化性能，结果如图4所示。

从图4中可以看出在反应温度50 ℃、 反应压力0.1 MPa下，MIL-101对CO2和环氧氯丙烷环加成反应催化性能极低，CPC产率只有8%， 但是在相同条件下FMOF-QAIL催化该反应的产率可达78%，这证明了季铵盐离子液体功能化MOFs材料由于其独特的酸碱位点协同作用，催化剂的催化性能得到了显著提升。

2.2.2 FMOF-QAIL对环氧氯丙烷与CO2环加成反应催化的最佳条件

由于激活CO2中碳氧键需要高温， 随着温度的升高氯丙烯碳酸酯的转化率也会进一步提高，因此继续升高温度下考察了催化剂的催化性能，结果如图5所示。

图5 不同温度下FMOF-QAIL在CO2和环氧氯丙烷环加成反应中的催化性能Fig. 5 Cycloaddition of CO2 with ECH over FMOF-QAIL at different temperatures

从图5可以看出，当温度升高至70 ℃，氯丙烯碳酸酯的转化率可达到95%。此外，与其他报道的环加成反应催化剂体系(表3)相比，FMOF-QAIL在较温和的条件下出现较高的产率，这可能是由于多功能活性位点的协同作用导致的。

表3 对比文献报道的催化剂对CO2与环氧氯丙烷的催化性能Table 3 Comparison of reported MOF-based catalysts for cycloaddition reaction of CO2 with ECH

2.2.3 FMOF-QAIL催化环加成反应机理

基于文献[21，22]中相关离子液体功能化MOFs材料催化转化CO2机理研究及本文的实验结果，我们提出了FMOF-QAIL催化CO2环加成反应的可能机理，如图6所示，催化剂中的Cr3+作为Lewis酸性位点与环氧氯丙烷中的氧原子相互作用， 与此同时，Br-通过亲核反应攻击环氧氯丙烷上位阻较小的β碳原子而使ECH环开口。 然后，该中间体进一步与CO2反应，形成相应的环状碳酸酯，使催化剂再生。 该机理认为， 催化剂的整体作用包括环氧化物的初始活化、 反应中形成的开环和对碳酸盐中间体的稳定，这对达到温和条件下催化转化CO2与环氧化合物环加成反应具有重要意义。

图6 FMOF-QAIL 催化CO2与环氧氯丙烷环加成反应的可能反应机理Fig. 6 Possible reaction mechanism for the cycload-dition of CO2 with epichlorohydrin catalyzed by FMOFQAIL

3 结论

将季铵盐离子液体4-（苯甲酸） 三乙胺溴（QAIL）固载到金属-有机骨架材料MIL-101中，得到一种兼具酸碱活性位点的新型功能化金属-有机骨架材料FMOF-QAIL，并将其作为一种高效的多相催化剂， 温和条件下催化CO2和环氧氯丙烷环加成反应。 由于多功能活性位点的协同作用，FMOF-QAIL催化剂的催化活性较MIL-101有明显提高。 在反应温度70 ℃、反应压力0.1 MPa下反应24 h，氯丙烯碳酸酯的产率高达95%，选择性高达99%。