同晶取代法制备掺杂型催化剂及其催化合成甲醇性能

章 敏，张华成，孔令奇，郑华艳

（太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

甲醇不仅是一种重要的化工产品，同时也是汽柴油等燃料的替代品[1]。 Cu/ZnO/Al2O3是目前工业合成甲醇应用的主要催化剂。 由“化学记忆”效应可知，催化剂的原料组成、制备方法及条件对催化剂的性能有着极大的影响[2]。 许多研究者从加入不同载体和助剂出发对催化剂的性能进行改进[3]。 研究发现，Cu/ZnO/Al2O3催化剂中载体Al2O3作为抗烧结组分能够很好将Cu物种固溶在ZnO晶格结构中，Cu颗粒不易烧结团聚，提高了催化剂的催化活性和稳定性[4]。 李忠等[5]研究发现Zr能促进前驱体中绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成。 该物相经热分解后形成的CuO/ZnO固溶体中铜锌组分间作用力较强，CuO的分散度较高，具有较好的催化性能。 游俊杰等[6]研究发现稀土元素的加入有助于提高催化剂中活性组分Cu物种的分散度，促进H2在催化剂表面上的活化和溢流，提高CO加氢反应速率。

大量研究[1,7]表明，催化剂中活性组分的分布和组分间的协同作用与前驱体的物相组成密切相关。而催化剂的制备过程会直接影响前驱体的物相组成[8,9]。 目前常采用传统共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂，其制备过程中同时存在Zn2+、Cu2+、Na+、CO32-、OH-等离子，Cu2+和Zn2+的沉淀过程存在竞争， 难以控制取代反应进行的方向， 故制备的前驱体为混合物相。而不同的前驱体物相其铜锌间的协同作用参差不齐，不利于Cu/ZnO催化剂催化性能的提升[10]。

本文采用定向同晶取代法制备Cu/ZnO催化剂，即先将Zn2+沉淀制备纯的水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6物相，然后洗去杂离子，Cu2+定向同晶取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+， 通过严格控制pH制备具有原子层面均匀分散的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6前驱体物相，经焙烧后形成Cu、Zn物种分布均匀且协同作用强的催化剂。 并基于此，向锌盐中掺杂载体金属盐制备金属掺杂型催化剂。 通过XRD、AAS、BET和H2-TPR等表征手段以及催化剂的活性评价深入分析了前驱体物相组成与催化剂结构性能间的关系，探究了不同金属掺杂对前驱体物相、催化剂结构以及催化加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本文选用Zr(NO3)4、Ce(NO3)4、Al(NO3)3作为氧化物载体的引入介质。 首先将Zn(NO3)2与M(NO3)x(nZn：nM=10：1，M分别为Ce、Al、Zr、Al+Zr)的混合溶液与0.5 mol/L 的Na2CO3沉淀，保持pH=8.0 ～8.2。 洗涤抽滤以除去Na+、CO32-、OH-、NO3-离子，得到纯的水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6物相。然后按照nCu：nZn=35：100，在60 ℃下将0.05 mol/L的Cu(NO3)2快速滴加到浆化液中，老化2 h，抽滤洗涤5次，将得到的滤饼放入100 ℃下干燥12 h，得到掺杂型前驱体。 前驱体在350 ℃马弗炉中恒温焙烧4 h，得到掺杂型催化剂，标记为CZM-IS(M分别为Ce、Al、Zr、AlZr，共4种)。 未掺杂型催化剂标记为CZ-IS。

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪。 采用Cu Kα射线， 管电压和管电流分别为40 kV和30 mA。扫描范围为5°～80°，扫描速率为8°/min。

AAS表征采用SpectrAA-220型光谱分析仪。 将0.05 g催化剂样品用稀酸溶解，多次稀释使所测离子浓度在5 mg/L以下， 通过光谱分析仪测量溶液中的离子浓度。

BET表征采用意大利Sorptmatic1990型自动吸附仪。称取一定量的样品，先在250 ℃真空下预处理4 h，随后进行N2吸附/脱附实验，利用BET方法计算出样品的比表面积。

H2-TPR表征采用AutoChemⅡ2920型分析仪器。取20 mg样品，放入反应管中，在50 mL/min的He气流下以10 ℃/min的升温速率升温至270 ℃， 恒温吹扫30 min， 然后降温至50 ℃， 切换为50 mL/min的10%H2+90%Ar混合气。 稳定之后，升温到600 ℃，通过TCD检测H2的消耗量。

1.3 催化剂的活性评价

首先将5 g催化剂和250 mL的液体石蜡倒入500 mL浆态床反应釜中。反应开始前通入VH2/VN2=1：9的混合气， 在270 ℃条件下还原4 h。 之后切换为VCO/VH2=1：2的反应气， 并在240 ℃、4.0 MPa的条件下，按气体质量空速为1860 L/(kg·h)进行活性评价反应。 反应后的气体通过5 ℃的乙醇-水溶液冷却，其中甲醇蒸汽被冷却为液相， 每12 h取样计算其时空收率。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的AAS元素分析

表1 催化剂中Cu和Zn元素含量及其织构性质Table 1 Cu and Zn contents and texture properties of the catalysts

表1为定向同晶取代法制备的CZM-IS前驱体的AAS分析结果。 由表可知，与未掺杂金属的CZ-IS前驱体相比，Al、Ce掺杂后，CZAl-IS、CZCe-IS前驱体中的Cu/(Cu+Zn)比降低；而Zr掺杂后，Cu/(Cu+Zn)比升高。说明Zr4+离子的加入促进了Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+，从而提高了前驱体中的Cu/(Cu+Zn)比[11]。 同时加入Al、Zr后，CZAlZr-IS前驱体中的Cu/(Cu+Zn)比明显增大。

2.2 催化剂的织构性质

由表1可见， 采用同晶取代法制备的CZM-IS催化剂的比表面积在56.7～125.5 m2/g之间。 金属掺杂后，催化剂的比表面积均有所增加，其增加顺序如下：CZ-IS＜CZCe-IS＜CZZr-IS＜CZAl-IS＜CZAlZr-IS。 其中Al掺杂后的催化剂比表面积增加最多。 这是因为在焙烧过程中，Al3+会进入ZnO晶格结构中， 而三价Al3+的加入易造成ZnO晶格结构的重整， 形成氧空缺，降低催化剂的晶粒尺寸，进而提高催化剂的比表面积[12]。 另外，CZAlZr-IS和CZAl-IS催化剂的比表面积相近。

2.3 前驱体及催化剂的XRD表征

图1 (a)和(b)为定向同晶取代法制备的前驱体和催化剂的XRD谱图。 便于区分，将Zn5(CO3)2(OH)6(No.19-1458)、(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6(No.17-0743)以 及共沉淀合成的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6(No.38-0154, 0152)几种物相的标准卡片衍射峰对应强度列于图1 (a)。同晶取代法制备的CZ-IS前驱体晶相结构为单一的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，其结构与水锌矿物相更为接近。 而金属掺杂后，前驱体中不仅存在(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，同时在2θ=14.82°、17.58°、35.47°处出现了明显的Cu2(CO3)(OH)2的特征衍射峰，表明金属掺杂后样品不再是纯的(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6，出现了Cu2(CO3)(OH)2杂质物相。 从图1(b)可以看出，金属掺杂后CuO的特征衍射峰变得尖锐， 而ZnO特征衍射峰则变得宽泛弥散。 由表1中的CuO、ZnO晶粒尺寸计算结果可知，掺杂后CuO的晶粒尺寸明显增大，ZnO则降低。 这是因为金属掺杂后， 前驱体中存在(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6和Cu2(CO3)(OH)2两种物相，其中(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相经焙烧后能够形成Cu、Zn高度均匀分散的CuO/ZnO固溶体， 极大地降低了CuO的晶粒尺寸， 增大了Cu物种的分散度； 而与Cu2(CO3)(OH)2经焙烧后形成的CuO颗粒较大，不利于Cu物种的均匀分散[13,14]。 值得注意的是，焙烧后的XRD谱图中并没有出现相应的掺杂金属的沉淀物相的特征衍射峰， 这可能是因为掺杂金属的量较低，难以形成结晶度较高的氧化物[15]。

图1 金属掺杂型前驱体(a)及催化剂(b)的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of precursors (a) and catalysts (b) doped by diverse metals

2.4 催化剂的H2-TPR表征分析

图2 催化剂的H2-TPR及高斯拟合图Fig. 2 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of the catalysts

图2为CZM-IS催化剂的H2-TPR表征结果。 不同金属掺杂的CZM-IS催化剂在160～220 ℃出现了较为宽泛的还原峰， 考虑到ZnO在该考察范围内不会被还原， 因此可将催化剂的还原峰高斯拟合为三个CuO还原峰， 其相应的拟合数据见表2。 其中180～200 ℃之间的低温还原峰(Peak II)归属于与ZnO相互作用的CuO的还原； 而210～220 ℃之间的高温还原峰(Peak III)为晶粒尺寸较大的CuO还原峰；图中还出现了另一个更低温度的还原峰， 即160～170 ℃处出现的Peak I， 归属于分散度更高的CuO的还原[16]。 相较于未掺杂的CZ-IS催化剂仅存在Peak II和Peak III两个CuO还原峰，金属掺杂后的CZM-IS催化剂均表现出三个还原峰， 除Peak II和Peak III外，还出现了还原峰Peak I， 说明掺杂金属使得部分CuO的还原更为容易。 从表2可以发现，金属掺杂后，分散度较高的可还原CuO(还原峰Peak I、Peak II)所占的百分含量逐渐增加，其中CZAlZr-IS催化剂中所占百分比最大，为95%左右，进一步证明了金属掺杂能够增大CuO物种的分散度。

表2 金属掺杂型催化剂的反应活性及其H2-TPR高斯拟合分析Table 2 The catalytic activity and Gaussian fitting analysis of the H2-TPR profiles for the catalysts doped by diverse metals

2.5 催化剂的催化性能

金属掺杂型催化剂的活性评价数据如表2所示，可以看出，金属掺杂后催化剂的反应活性均有不同程度的提高。 其中Al掺杂后，CZAl-IS催化剂的甲醇时空收率提高最为显著，为未掺杂催化剂的1.6倍左右。 这是因为Al3+掺杂后会进入ZnO晶格结构中，降低了ZnO表面的活化能，促进了催化剂表面H2的吸附活化，从而提高了催化剂的反应活性[17]。 Al、Zr同时掺杂制备的CZAlZr-IS催化剂甲醇时空收率最高，为219.3 g/(kgcat·h)和387.2 g/(kgCu·h)。

3 结论

本文采用定向同晶取代法制备了以(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6为前驱体的不同金属掺杂型催化剂。 表征及活性评价结果显示：采用定向同晶取代法能够制备出纯(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6物相，但金属掺杂后， 前驱体的物相组成不再单一， 出现了(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6和Cu2(CO3)(OH)2两种物相。金属掺杂能够显著提高催化剂的比表面积，增强反应活性。 其中Al、Zr同时掺杂制备的CZAlZr-IS催化剂其甲醇时空收率最高，达到387.2 g/(kgCu·h)。