钛酸锂废料回收制备电池级碳酸锂的工艺研究①

刘雯雯， 文小强， 郭春平， 周有池， 陈燕飞， 张 帆， 肖颖奕

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州341000）

2010 年新能源汽车开始兴起，直到2014 年电动汽车行业迎来井喷式发展［1］。 锂电池被广泛应用于电动车行业［2-3］，目前电动汽车用锂电池的平均使用寿命只有3～5 年［4］，随着新能源汽车产销量猛增，动力电池退役高峰亦随之而来。 废旧锂电池电解液中含有的氟化物被人体吸收后可能致癌［5-6］。 废旧锂电池在高温下分解可能引发爆炸，并且对环境产生极大危害。 从环保角度出发，回收废弃锂离子电池中的贵重金属，消除有害物质十分有必要。 目前回收废旧锂离子电池的研究主要集中在磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、钴酸锂等锂离子电池正极材料，对回收钛酸锂电池的研究还鲜见报道［7-13］。 本文以钛酸锂废料为原料，对有价金属锂和钛分离回收，制备高附加值的碳酸锂和二氧化钛产品，工艺流程简单，回收率高。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

实验原料为购买的某公司回收的钛酸锂废料。 其具体成分见表1。

表1 钛酸锂废料成分（质量分数）/%

实验所用试剂包括硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、磷酸三钠等，均为分析纯试剂。

1.2 实验仪器及方法

实验仪器：LEAD-1 型蠕动泵、HH-S 型水浴加热锅、JJ 型精密电动搅拌器、DZ-1BCII 型真空干燥箱、ES-6KCC 型电子天平等。

实验方法：采用硫酸体系综合回收钛酸锂废料中的有价金属锂和钛，钛酸锂废料经过预处理后采用稀硫酸进行酸浸提锂，浸出液经除杂后得到净化液，再用精制Na2CO3溶液沉Li2CO3，浸出渣通过固相烧结法制备TiO2，沉锂尾液用精制的Na3PO4溶液收集剩余金属锂得到Li3PO4副产物。 实验流程见图1。

图1 实验流程

2 实验结果与讨论

2.1 酸浸过程

2.1.1 硫酸浓度对锂浸出率的影响

取100 g 原料进行酸浸实验，控制反应温度95 ℃、反应时间2 h、液固比3 ∶1，硫酸浓度对钛酸锂中锂浸出率的影响如图2 所示。

图2 硫酸浓度对锂浸出率的影响

从图2 看出，锂浸出率随着硫酸浓度增加先升高后降低，当硫酸浓度为1.5 mol/L 时，锂浸出率达到最高96.80%。 有研究表明，酸浸过程中的硫酸浓度不仅影响化学反应速率，还影响反应扩散速率。 硫酸浓度过低时，溶液中的溶解钛会发生水解反应从而形成胶状二氧化钛；硫酸浓度过高时，则会出现因酸黏度过大而降低浸出效率的现象［14］。 因为锂主要在滤液中收集，并考虑后续工序及成本，硫酸浓度选取1.5 mol/L为宜。

2.1.2 液固比对锂浸出率的影响

硫酸浓度1.5 mol/L，其他条件不变，液固比对钛酸锂中锂浸出率的影响如图3 所示。

图3 液固比对锂浸出率的影响

由图3 可知，锂浸出率随着液固比升高先增大后减小。 这是因为液固比较小时，不能完全溶解反应物，固相和液相接触不充分，转化反应不彻底，导致锂浸出率较低；同时，液固比较小时，浸出的锂易被浸出渣带走，导致浸出液中锂含量减少，从而降低锂浸出率。 当液固比为3 ∶1时，锂浸出率达到最高96.51%。 继续加大液固比，锂浸出率略有降低，同时考虑到洗水的因素，选取液固比为3 ∶1。

2.1.3 反应时间对锂浸出率的影响

液固比3 ∶1，其他条件不变，反应时间对钛酸锂中锂浸出率的影响如图4 所示。

图4 反应时间对锂浸出率的影响

从图4 看出，锂浸出率随着反应时间延长而逐渐提高。 反应时间小于2 h 时，浸出率随反应时间延长而增加；反应时间大于2 h 后，锂浸出率增速放缓，酸浸反应达到平衡。 考虑到后续工序和成本因素，选取反应时间为2 h。

2.2 除杂过程

沉锂前，先对浸出液调碱，除去其他金属杂质，浸出渣水洗后烘干，采用固相烧结法可制得二氧化钛产品。 具体工艺方法，本文暂不做分析讨论。

2.3 沉锂过程

2.3.1 锂离子浓度对碳酸锂产品的影响

量取500 mL 不同锂离子浓度的二次净化液，并分别加入到浓度为300 g/L 的精制碳酸钠溶液中搅拌反应40 min，反应温度95 ℃，考察锂离子浓度对Li2CO3产品收率及纯度的影响，结果见图5。

图5 锂离子浓度对碳酸锂产品收率及纯度的影响

由图5 可知，Li2CO3收率随着锂离子浓度增加而升高。 锂离子浓度小于27 g/L 时，Li2CO3收率随锂离子浓度增加而快速增大，但锂离子浓度大于27 g/L时，Li2CO3收率增速放缓。 这主要是Li2CO3具有一定的溶解度，锂离子浓度较低时，Li2CO3大部分溶解在水中，溶度积较小，导致沉锂效果不佳。

Li2CO3纯度随着锂离子浓度增加先升高后降低。这主要是随着溶液中锂离子浓度升高，溶度积逐渐增加，促进反应向沉锂方向进行，当超过一定锂离子浓度范围后，生成的Li2CO3产品可能与加入的钠盐形成过饱和溶液，钠盐附着在沉淀物上，使得Li2CO3产品纯度下降。

综合考虑Li2CO3纯度和收率的效果，选取锂离子浓度为27 g/L。 此时Li2CO3收率达到85.70%，纯度可达99.34%。

2.3.2 碳酸钠添加量对碳酸锂产品的影响

以精制Na2CO3溶液为底液，对其缓慢加入Li+浓度为27 g/L 的二次净化锂液，并在95 ℃下反应40 min，考察碳酸钠添加量（理论用量的倍数）对Li2CO3收率及纯度的影响，结果见图6。

图6 碳酸钠添加量对碳酸锂产品收率及纯度的影响

由图6 可知，Li2CO3收率随着Na2CO3添加量增加而升高，Na2CO3添加量小于1.10 倍时，Li2CO3收率增幅较快，Na2CO3添加量大于1.15 倍时，Li2CO3收率增幅趋于平缓。 Li2CO3纯度随着Na2CO3添加量增加先增大后减小，当Na2CO3添加量为理论量的1.05 ～1.10 倍时，Li2CO3纯度超过99.5%，继续添加Na2CO3，Li2CO3纯度略有下降。 这主要是由于Na2CO3添加量较少时，碳酸根离子不足，使得溶液中锂离子不能反应完全，导致Li2CO3收率偏低。 当Na2CO3添加量高于理论量的1.10 倍时，继续添加Na2CO3，导致Na+浓度过高，钠盐夹杂在析出的Li2CO3内或吸附于生成的Li2CO3产品表面上，导致Li2CO3产品纯度降低。 综合考虑Li2CO3收率、纯度以及成本，选择Na2CO3添加量为理论量的1.10 倍。

2.3.3 反应温度对碳酸锂产品的影响

溶液Li+浓度27 g/L、Na2CO3用量为理论量的1.10 倍、反应时间40 min，反应温度对Li2CO3产品收率及纯度的影响如图7 所示。

图7 反应温度对碳酸锂产品收率及纯度的影响

从图7 看出，Li2CO3纯度和收率均随着反应温度升高而提高。 沉锂反应是一个吸热反应，升高温度有利于促进沉锂反应的进行；同时Li2CO3的溶解度具有负的温度系数，而其他杂质离子的溶解度具有正的温度系数，易随温度升高而溶于水溶液中，因此，高温有助于Li2CO3纯度和收率的提升。 综合考虑Li2CO3纯度、收率以及成本，选择反应温度为95 ℃，此时Li2CO3纯度和收率分别达到99.61%和85.23%。

2.3.4 反应时间对碳酸锂产品的影响

溶液Li+浓度27 g/L、Na2CO3用量为理论量的1.10 倍、反应温度95 ℃，反应时间对Li2CO3产品收率及纯度的影响见图8。

图8 反应时间对碳酸锂产品收率及纯度的影响

从图8 看出，Li2CO3纯度和收率均随着反应时间升高而提高。 反应时间反应为40 min 时，Li2CO3纯度和收率较高，分别达到99.61%和85.23%；再增加反应时间，Li2CO3纯度和收率变化不大。 综合考虑Li2CO3纯度和收率，选择最佳反应时间为40 min。

2.4 优化实验及产品质量

根据上述实验，确定了优化条件参数，即采用浓度1.5 mol/L、液固比3 ∶1的硫酸溶液在95 ℃下酸浸钛酸锂废料2 h，得到酸浸液，再经过调碱除杂得到净化液；在净化液Li+浓度27 g/L、碳酸钠添加量为理论值的1.10 倍、沉锂温度95 ℃、反应时间40 min 的条件下沉锂，获得碳酸锂产品。 检测其Li2CO3主含量和各杂质含量，并与行业电池级碳酸锂标准对比，结果列于表2。

表2 碳酸锂产品质量对比（质量分数）/%

由表2 可知，本工艺制备的碳酸锂产品，其主含量大于99.65%，高于行业电池级碳酸锂的要求，同时各杂质元素指标均符合要求。

3 结 论

1） 采用硫酸体系对钛酸锂废料选择性提锂，优化的酸浸工艺为：硫酸浓度1.5 mol/L、液固比3 ∶1、95 ℃下反应2 h，此时锂浸出率为96.80%。

2） 优化的沉锂工艺为：在净化液Li+浓度27 g/L、碳酸钠添加量为理论值的1.10 倍、沉锂温度95 ℃、反应时间40 min，此条件下得到的碳酸锂产品主含量大于99.65%，达到行业电池级碳酸锂要求。

3） 本工艺钛酸锂废料中锂浸出率高，工艺中无废液产生，工艺流程短，操作简单，成本较低，可为钛酸锂废料的综合回收提供借鉴。