锂渣-CaO胶凝体系的火山灰反应性研究

王奕仁，王栋民，赵计辉，翟梦怡

(1.中山大学土木工程学院，广州 510275；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

金属锂具有极高的理论比容量和极低的电化学势，被视为当今能源存储领域的首选材料，尤其是近年来锂离子电池在新能源汽车中的成功应用大大增加了锂的消耗[1]。随着锂盐应用领域的不断扩大和市场需求的迅速增长，我国锂盐工业得到了迅猛发展，与此同时也产生了大量的锂渣工业副产物，其主要分布在四川和新疆。锂渣是锂辉石高温煅烧后硫酸法生产碳酸锂过程中产生的工业硅铝质废渣[2-3]，含有部分潜在活性的硅铝组分和少量石膏矿物，具有较高的反应活性[4-5]，可作为混凝土矿物掺合料和水泥辅助性胶凝材料[6-9]，其火山灰反应性是锂渣在水泥混凝土中发挥活性效应的重要因素之一。

目前，关于锂渣在水泥基材料中的反应程度与活性评价研究主要包括：吴福飞等[10-11]通过等效化学结合水量法和胶砂强度比表征了锂渣水泥复合浆体水化程度和锂渣反应活性，得出锂渣水泥浆体化学结合水量随龄期的延长而增加，水化3 d和7 d时能达到水化90 d的60%和80%；锂渣掺量20%时对体系强度的增强效应最大。刘洪[12]采用胶砂强度比法得出了锂渣与矿渣在水化进程中存在着相似的活性效应。毛意中等[13]通过活性指数法、选择性溶解法、结合水率法和同步热分析等方法综合评价了锂渣与粉煤灰、煤矸石、花岗岩粉等硅铝质胶材的火山灰活性，其中锂渣的活性指数最高，对Ca(OH)2的消耗能力最强。此外，锂渣在与不同矿物掺合料适量复掺[5,14]以及不同养护条件下[15-16]均表现出良好的活性效应，对提高水泥基材料强度和改善浆体微观结构具有积极作用。以上活性评价研究均显示了锂渣在水泥复合材料中具有一定的火山灰活性，其活性硅铝组分及其他反应元素能与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成水化凝胶或其他晶态产物，这也是锂渣在水泥基材料中发挥作用的重要基础[4,17]。但要深入认识和评价锂渣的反应活性，需明确锂渣在水泥碱性环境中参与火山灰反应的能力，定量测试复合体系中锂渣的反应程度以及表征分析反应产物的形成过程就显得尤其必要。

考虑到锂渣水泥系统中，水泥水化产物与锂渣火山灰反应产物共存于一体，难以较为精确地测定其体系中锂渣的反应程度。为便于直接研究锂渣的火山灰反应，本文采用锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系将锂渣水泥的化学反应过程简化，从反应程度、体系强度、水化产物组成及微观结构等方面来研究不同CaO含量对锂渣火山灰反应性的影响，为锂渣在水泥复合胶凝材料中的反应活性研究提供一定的理论基础。同时以CaO作为碱激发剂与火山灰质材料混合制备无熟料胶凝材料的方式[18]，也为锂渣生产硅酸盐建材制品提供了新的资源化途径。

1 实 验

1.1 原材料

实验用锂渣来源于四川成都某锂盐有限公司，呈灰白色粉状，其主要化学成分与微观结构形貌分别如表1和图1所示，取适量在105 ℃下烘干至含水量少于1%后备用，实验用锂渣粉45 μm筛余为4.85%。CaO为化学纯试剂，纯度≥98.0%。水为蒸馏水。

表1 锂渣粉的主要化学成分Table 1 Chemical composition of lithium slag powder /%

图1 锂渣的TEM微观结构形貌Fig.1 TEM microstructure of lithium slag

1.2 试验方法

(1)试样制备

将锂渣和CaO试剂按照表2中不同CaO含量的锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系配合比进行试验。先用热水将CaO搅拌至完全溶解，降至室温后加入锂渣，加水量按锂渣石灰混合物质量的0.70计算,后经机械搅拌成型，试件成型尺寸为3 cm×3 cm×3 cm。试件于养护箱(温度20 ℃，相对湿度≥90%)中养护至规定龄期1 d、3 d、7 d、28 d、56 d和90 d后测定其强度。将破碎的样品取其中间部分，破碎成薄片状浸泡于无水乙醇中中止水化，并于60 ℃条件下低温烘干得到测试样品。

表2 不同CaO含量的锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系配合比Table 2 Mix ratio of lithium slag-Ca(OH)2-H2O cementitious system with different CaO content

(2)锂渣反应程度的测定

称取经干燥处理后的试样0.5 g，加入40 mL的2 mol/L HCl溶液，在80 ℃水浴中恒温搅拌20 min，立即放在(105±5) ℃烘箱中预烘干至恒重的玻璃砂芯漏斗(直径40 mm、平均孔径4～7 μm)中抽真空过滤，分别用80 ℃的热水、2%Na2CO3溶液和热水依次洗涤，并清洗转子和不溶渣，使残留物全部转移至玻璃砂芯漏斗上。将玻璃砂芯漏斗放入(105±5) ℃烘箱中烘干40 min以上，取出置于干燥器中冷却至室温称重。试样化学未溶量wβ计算公式如下：

wβ=m/m0×100%

(1)

式中:wβ为各龄期试样化学未溶量，%；m为酸处理后质量，g；m0为试样原始质量，g。

参考粉煤灰在水泥浆体中反应程度的测试方法[19-20]，即在物料反应程度的计算上引入了wβ0(wβ0为试样成型后1～2 h的化学未溶量)，假定此时为粉煤灰未发生反应的测试起点。考虑到锂渣和CaO混合后会发生化学反应，本试验中取wβ0同样为试样成型后1～2 h所测定的化学未溶量。因此锂渣的反应率φ计算公式如下：

φ=(wβ0-wβ)/γ×100%

(2)

式中：wβ0-wβ为各龄期锂渣的化学反应量;γ为干混合料中锂渣的含量，%。

(3)硬化浆体的微观结构表征

采用Smartlab 9型X射线衍射仪(日本理学)测试锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系硬化浆体的矿物组成，测试参数：Cu Kα靶，40 kV电压，40 mA电流，扫描范围5°≤2θ≤60°，扫描速率5°/min，步长0.02°。采用FEI Quanta 200扫描电镜和Oxford INCA型X射线能谱分析仪在高真空条件下观测锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系硬化浆体的表观形貌和微区成分。

2 结果与讨论

2.1 不同CaO/LS值对胶凝体系中锂渣反应程度的影响

图2 不同C/LS值的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系中锂渣反应程度Fig.2 Reaction degree of lithium slag in cementitious system with different C/LS values

2.2 不同CaO/LS值对胶凝体系水化产物组成的影响

图3 不同C/LS值的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系硬化浆体3 d的XRD谱Fig.3 XRD patterns of different C/LS values in lithium slag-Ca(OH)2-H2O system for 3 d

图4显示了不同CaO含量的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系硬化浆体90 d的XRD谱，可以看出，90 d时水化产物中出现了少量的AFm相(Kuzelite)和柱沸石相(Epistilbite)，说明此时锂渣中石膏已反应完全，AFt向AFm发生了晶型转变,同时随着龄期的增长，凝胶相结构由较无序状态开始向有序转变。还可看出，C/LS=0.50试样中的Ca(OH)2衍射峰强度虽有所降低但仍较为明显，C/LS=0.25试样中的Ca(OH)2已反应充分，如图4(a)灰色区域所示，说明锂渣的火山灰反应消耗了Ca(OH)2，但此时反应进行的十分缓慢。故C/LS=0.50试样中过量的CaO水化生成的Ca(OH)2在提供额外强度的同时也可能引起体积安定性不良[25]。从图4(b)中重叠XRD谱区域放大可以清晰地看出,随着CaO含量的增加，90 d时在29°～33°附近的C-(A)-S-H驼峰强度顺序为C/LS=0.25>C/LS=0.50>C/LS=0。这同样表明了，当不同CaO含量体系中的锂渣反应量近似相同时，C/LS=0.25能够促进体系生成更多的C-(A)-S-H凝胶。水化硅酸钙凝胶是水泥基材料中强度的主要贡献者，对强度的发展起着积极作用，这也从一定程度上反映了C/LS=0.25试样具有相对较高的强度。

图4 不同C/LS值的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系硬化浆体90 d的XRD谱Fig.4 XRD patterns of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system with different C/LS values for 90 d

图5 不同C/LS值的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系反应产物微观形貌Fig.5 Microstructure of reaction products of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system with different C/LS values

2.3 不同CaO/LS值对胶凝体系产物微观结构的影响

图5为不同C/LS值的锂渣-Ca(OH)2-H2O体系3 d和90 d的反应产物微观形貌。未掺加CaO的试样中锂渣颗粒表面光滑、棱角清晰，基本未发生反应，如图5(a)所示。图5(b)～(c)为早期锂渣水化的状态，可以看到一些短小的针柱状或蜂窝状凝胶覆盖在锂渣颗粒和Ca(OH)2表面，孔隙中夹杂着针棒状的AFt晶体；还可以看出，CaO掺量过高的试样中存在着板状的氢氧钙石以及团粒状未水化的CaO粒子，颗粒表面的水化纤维产物尺寸较小且分散，表明了过量的CaO会加速Ca2+与颗粒活化分子的结合生成表面水化层，阻碍Ca(OH)2与锂渣的早期反应速率[21]。总体而言，早期CaO激发的锂渣胶凝体系结构较为松散，颗粒间孔隙较大，各水化产物彼此间的联系较弱。

随着反应进行到90 d，图5(d)显示了未掺加CaO的试样中锂渣颗粒仍然没有发生反应，大量的棒状石膏仍存在于锂渣中。从图5(e)可以看出，C/LS值为0.25的锂渣试样中，其水化产物相互交错、搭接，已形成了致密的板状结构，且很难观察到Ca(OH)2晶体，表明此时其水化反应充分，硬化浆体具有较好的力学强度。而C/LS值为0.50的试样中，发现仍有Ca(OH)2晶体夹杂在水化产物中间，其结构周围存在少量膨胀性裂缝，但产物彼此间已经没有明显的界限，如图5(f)中所示。这可能是由于后期未反应的CaO以游离态存在于体系中，其水化形成的Ca(OH)2以大晶体的形式夹杂在锂渣水化颗粒中，体积膨胀产生裂缝破坏了锂渣水化产物的均一性，从而对硬化浆体强度造成不良的影响[25-26]。因此，C/LS值为0.25时，锂渣的激发效果最为明显，CaO掺量过高或不足都会对硬化浆体的微观结构造成不利的影响。

2.4 不同CaO/LS值对胶凝体系强度的影响

图6 锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系强度Fig.6 Strength of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system

图7 锂渣-Ca(OH)2-H2O体系强度与锂渣反应程度关系Fig.7 Relationship between strength of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system and reaction degree of lithium slag

从图7体系强度与反应程度的拟合结果可以得出，不同CaO含量的锂渣复合胶凝体系强度与锂渣反应程度(反应量和反应率)均呈现较好的e指数关系，两者之间的相关系数R2分别为0.990和0.885，表明了此条件下体系强度与锂渣反应量之间具有更好的相关性。当锂渣反应量小于6%～7%(即反应率8%～10%)时，锂渣与Ca(OH)2的反应对体系强度贡献甚微(<3 MPa)；当锂渣反应量大于8%(即反应率约11%)时，锂渣与Ca(OH)2的反应对强度的贡献随反应程度的增加开始显著增大(4～7 MPa)；当锂渣反应量大于15%(即反应率约20%)时，锂渣与Ca(OH)2的反应对强度的贡献较大(>18 MPa)。

3 结 论

(1)在锂渣-Ca(OH)2-H2O胶凝体系中，锂渣反应率随CaO含量及龄期的增加而逐渐增大，90 d反应率在21.46%～25.68%。早期水化产物主要为Ca(OH)2、AFt及少量C-S-H凝胶等，各产物间联系较弱，体系结构较为松散；后期水化产物中还出现了AFm和沸石晶体相，产物间相互交错搭接，形成了致密的板状结构。

(2)CaO/LS值为0.25时试样具有相对较高的强度水平，能够较为充分地激发锂渣的活性，可促进体系生成更多的C-(A)-S-H凝胶；体系CaO掺量过高时，会抑制锂渣初期水化反应，且未反应的CaO则以游离态形式存在，引起体积微膨胀而对体系强度产生不良影响;未掺加CaO的锂渣自身没有水硬性，需在碱性条件下才能表现出反应活性。

(3)不同CaO含量的锂渣胶凝体系强度与锂渣反应程度呈现良好的e指数关系，其中体系强度与锂渣反应量的相关程度更高。在锂渣反应率大于11%时，浆体强度随反应程度的增加而开始显著增大。