热解酸洗污泥用于氮氧化物还原的研究

王亚丽，宋易徽，崔素萍，秦楠楠，马晓宇

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；2.工业大数据应用技术国家工程实验室，北京 100124)

0 引 言

近年来，城镇污泥的处理处置逐渐成为我国城镇发展面临的重要环境问题。根据《水污染防治行动计划》的规定，我国地级以上城市污泥无害化处置率必须达到90%以上，这对城市污水污泥处理技术提出了新的要求[1]。酸洗污泥是金属表面处理过程排出的酸洗废水经处理产生的固体废物，含有铬、镍、铜、锰等重金属和残酸[2]。工业上通常采取火法冶炼或湿法萃取进行回收,但其成本都很高，而且无法避免二次污染的问题，如果随意倾倒或者简易填埋，会引发严重的环境污染问题[3]。热解作为污泥的重要处理手段，其主要产物为热解气、焦油和碳化固体残留物[4]，并且热解酸洗污泥产生的碳化固体残留物主要由碳和重金属组成，可以作为碳源还原氮氧化物。

随着雾霾时代的到来，环境污染问题越发受到关注，氮氧化物(NOx)作为大气主要污染源之一，也引发了各界的广泛关注[5]。氮氧化物会导致酸雨和光化学烟雾的产生，使得我国的环境遭到了极大的破坏，同时还会危害人类的身体健康。目前，典型的脱硝技术包括选择性催化还原(SCR)技术和选择性非催化还原(SNCR)技术等，但是仍然存在投资高、运行成本高，以及易造成二次污染等问题[6]。因此，寻找一种低成本、脱硝率高的脱硝方法，将极大有利于水泥工业的发展。

已有研究发现，污泥热解碳具有较强的催化活性，比活性碳的催化活性还要高[7]。Chen等[8]在热解前把污泥浸渍于KOH溶液中，并且以水合肼作为还原剂，在温度为250 ℃，O2浓度为5%的反应条件下，样品脱硝率可以达到50%以上。Cha等[9]先对污泥热解碳进行了KOH活化处理，之后通过负载Mn2O3，并且在以NH3为还原剂的条件下进行脱硝实验，在温度为250 ℃，O2浓度为5%的反应条件下脱硝效率达到了85%。刘涛等[10]以城市污水处理厂剩余污泥为原料,用ZnCl2、Mn(NO3)2和Fe(NO3)3通过化学浸渍、高温热解制备脱除NO的催化剂，该催化剂具有良好的催化性能，在450 ℃时NO的最大转化率可达97.1%。印安东等[11]对废水污泥热解碳的脱硝效率进行了研究，结果表明污泥原样中存在Fe2P、FeS等低价态铁的情况下，在反应温度为450～500 ℃时脱硝效率高达81%，而经过HNO3酸洗和KOH活化这两种方式处理后的污泥热解碳，在反应温度为450～500 ℃的最大效率只有30%和53%。从国内外研究发现，热解污泥作为一种固废，资源化利用前景广阔。

目前国内外对于将污泥用于脱硝的研究主要集中在以污泥热解碳为载体，制备脱硝催化剂用于NOx还原，但是对于热解酸洗污泥的直接利用却很少。热解酸洗污泥中含有大量的碳和重金属成分，将热解酸洗污泥用于氮氧化物还原技术中，不但可以解决污泥的处置问题，又可以起到还原氮氧化物的作用，节约资源能源，保护生态环境，具有可持续发展的重要意义。本文将污泥处置利用和脱硝技术相结合，探讨热解酸洗污泥的脱硝性能，探寻不同反应条件对热解酸洗污泥的脱硝影响。

1 实 验

1.1 材 料

热解酸洗污泥选自北京星和众工设备技术股份有限公司的酸洗污泥碳化材料。采用XRD分析热解酸洗污泥的晶体成分，如图1所示，按照烧失法检测热解酸洗污泥的成分含量，如表1所示，利用原子吸收分光光度计法检测热解酸洗污泥中重金属含量，如表2所示。

表1 热解酸洗污泥成分含量Table 1 Content of pyrolysis pickling sludge /%

表2 热解酸洗污泥重金属含量Table 2 Heavy metal content of pyrolysis pickling sludge /(mg/kg)

图1 热解酸洗污泥XRD谱Fig.1 XRD pattern of pyrolysis pickling sludge

由表1可知，热解酸洗污泥含有72.806%的碳和27.188%的铁，其中大量的碳是还原NOx的关键[12]。由图1可以看到，热解酸洗污泥中的碳是以无定形方式存在，铁是以Fe3O4的形式存在，同时含有Fe2+和Fe3+能对NOx的还原起到催化作用。

1.2 材料制备

污泥热解技术是利用热化学作用，在厌氧环境下，把有机物质转换成生物油、烧焦物、合成气体和反应水，转化过程在双重反应系统中进行：在第一个反应器中，60%以上经过脱水的污泥(含固量在90%～95%)在450 ℃下挥发;在第二个反应器中，产生的气相成分和烧焦物在一起，发生各种反应，产生生物油产品[13]。本实验所用的热解酸洗污泥就是第一个反应器中产生的固体。

首先将热解酸洗污泥置于100 ℃的温度下干燥24～48 h得到干燥后的固体，用玛瑙研钵研磨，过筛得到100目的碳素粉，然后将热解酸洗污泥放在60 ℃的烘箱内干燥24 h，最后密封保存。

1.3 脱硝率测试

脱硝率测定的实验装置如图2所示。称取1 g碳素粉，在氧气体积百分比浓度为1%～3%，NO浓度为1 000 mg/L，N2为平衡气，总气体流速为450 mL/min，加热速度为10 ℃/min，温度为600～900 ℃的条件下，利用热解酸洗污泥进行NOx的脱除。脱硝率按公式(1)计算:

(1)

式中：XNO为NO脱除率;Cin为NO进入浓度;Cout为NO出口浓度。

图2 脱硝实验装置结构图Fig.2 Structure diagram of denitrification experiment device

2 结果与讨论

2.1 热解酸洗污泥的脱硝性能

图3 热解酸洗污泥的脱硝效率Fig.3 Denitrification efficiency of pyrolysis pickling sludge

在反应温度为800 ℃，氧气浓度为1%，以及气流速度为 450 mL/min的反应条件下，对热解酸洗污泥的脱硝性能进行测试，结果如图3所示。

结果表明，热解酸洗污泥具有良好的脱硝效率，在反应时间30 s时，脱硝率高达95.093%。这是由于热解酸洗污泥中所含有的碳的反应活性较高，能够有效地还原NOx。随着反应时间的增加，脱硝效率有所下降，在4 min到6 min时间段内，脱硝率基本不变，保持在78%左右，同样具有较高的脱硝效率。因此，热解酸洗污泥是可以作为脱除NOx的还原剂，并且具有较高的脱硝效率。

2.2 反应温度的影响

控制氧气浓度为1%～3%，气流速度为450 mL/min的条件下，测试不同反应温度对热解酸洗污泥脱硝效率的影响，如图4所示。

结果表明，在氧气浓度为1%的条件下，600 ℃时其最大脱硝率可以达到98.467%，且脱硝率随着温度的升高缓慢降低，900 ℃时降低到94.310%。氧气浓度为2%和3%的条件下，脱硝效率随温度的增加变化不大，维持在82%～86%。900 ℃时的脱硝率比温度低时的脱硝率下降的原因，可能是温度越高，热解酸洗污泥中的C更容易与O2反应，导致C被消耗，从而降低了还原NOx的效率。因此，较低的反应温度更有利于热解酸洗污泥还原NOx，且随着温度的升高，脱硝效率只有微弱的降低。

图4 不同温度下氧气浓度为1%、2%、3%的脱硝率Fig.4 Denitrification effciency of 1%, 2%, 3% oxygen concentration at different temperatures

图5 不同氧气浓度下温度为700 ℃、800 ℃、900 ℃的脱硝率Fig.5 Denitrification efficiency of 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ at different oxygen concentrations

2.3 氧气浓度的影响

控制反应温度为700～900 ℃，气流速度为450 mL/min的条件下，测试氧气浓度对热解酸洗污泥脱硝效率的影响，如图5所示。

结果表明，氧气浓度能够明显的影响热解酸洗污泥的脱硝效率。反应温度为900 ℃时，热解酸洗污泥的脱硝效率随着氧气浓度的增加而快速下降，从94.310%下降到64.305%。反应温度为700 ℃和800 ℃时，脱硝效率随着氧气浓度的增加而整体下降，从96%左右下降到66%左右，但是在氧气浓度为2%和3%时，脱硝效率稳定在81%～83%。这是由于氧气浓度较高会与C发生反应产生更多的CO和CO2，从而抑制C对NOx的还原作用。O2和NO会竞争吸附在碳表面的活性位上，在氧气浓度较高时，更多的活性位被O2占据，从而使C-NO反应减弱[14]。因此，应该在较低的氧气浓度环境下利用热解酸洗污泥进行NOx还原。

2.4 反应时间的影响

在反应温度分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃，氧气浓度为1%～5%，以及气流速度为450 mL/min的反应条件下进行脱硝实验，得到热解酸洗污泥脱硝效率随着时间的变化，如图6所示。

图6 不同温度和氧气浓度下10 min内脱硝效率曲线Fig.6 Denitrification efficiency curves within 10 min at different temperatures and oxygen concentrations

结果表明，在不同反应温度和氧气浓度下，热解酸洗污泥的脱硝效率均随着时间的推移而下降。如图6(a)所示，在700 ℃时，氧气浓度为1%和2%的反应条件下，热解酸洗污泥的脱硝效率的变化趋势较为一致，都是随着时间的推移平稳降低。氧气浓度为3%的条件下，脱硝效率在4.5 min内极速下降，随后趋于平稳。氧气浓度为4%和5%的条件下，脱硝效率在1.5 min内急剧下降，随后趋于平稳。如图6(b)所示，在800 ℃时，氧气浓度为1%的条件下，脱硝效率在4～6 min时有升高的现象，原因可能是随着时间的推移，反应装置内产生了一部分还原性气体帮助脱硝。氧气浓度为2%和3%的反应条件下，脱硝率随时间的变化曲线基本一致，都在4.5 min内剧烈下降，最后稳定在脱硝率为35%左右。氧气浓度为4%和5%的反应条件下的变化曲线也基本一致，脱硝率都是随着时间的推移平稳下降。如图6(c)所示，在900 ℃时，氧气浓度为1%的条件下，热解酸洗污泥的脱硝效率依旧是随着时间的推移平稳下降。氧气浓度为3%和4%的条件下，脱硝率都是在3 min内剧烈下降，然后趋于平稳。当氧气浓度为5%时，从图中可以看到，在2.5 min内脱硝率随着时间呈下降趋势，2.5 min之后脱硝率却随着时间呈上升趋势，这可能是由于热解酸洗污泥中含有铁，在高温下Fe2+还原了部分NOx，导致热解酸洗污泥的脱硝效率升高。由于反应时间的增加，样品中的C持续消耗，导致脱硝还原剂减少，脱硝效率下降。因此，这种热解酸洗污泥会随着时间的推移脱硝效率降低，是一种消耗型的脱硝还原剂。

3 结 论

(1)热解酸洗污泥有良好的脱硝性能，在反应温度为800 ℃，氧气浓度为1%的条件下，脱硝率可达95.093%，可以作为NOx还原剂用于脱硝中。

(2)热解酸洗污泥的脱硝效率随着温度的升高和氧气浓度的增加而降低，并且会随着时间的推移，脱硝效率下降较快。