新助剂体系对聚甲醛MC90热稳定性能的影响*

孙亚楠，方 伟，张彩霞，金政伟，袁 炜，周 涛

（1国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411；2高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065）

聚甲醛（POM）因其分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，致使其在熔融加工和使用过程中具有明显的解聚倾向，特别是在热、氧的作用下，大分子极易断链，发生连续脱甲醛的降解反应。而分解产生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸，又将促进分解加速脱甲醛反应。

常用的POM 稳定体系是由抗氧剂和热稳定剂组成的。热稳定剂也被称为甲醛吸收剂，是POM 稳定体系中重要的组成部分，主要作用是通过化学反应及时地消耗POM 降解产生的甲醛，延缓或抑制进一步的加速降解[1]。

本研究以共聚甲醛MC90 为基料，将成本较低的受阻酚类抗氧剂A，有机亚磷酸酯类抗氧剂B，热稳定剂三聚氰胺和润滑剂EBS 复配后加入其中，得到一种热稳定性能更好、成本增加较低的新助剂配方。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

共聚甲醛：MC90，市售；抗氧剂：A、B，市售；热稳定剂：三聚氰胺，市售；润滑剂：EBS，市售。

双螺杆挤出机，ZSK26，德国科倍隆公司；注塑机，BT80-II，广东博创机械有限公司；热失重分析仪，TG209F3，德国NETZSCH 公司；熔体流动速率仪，MFl2322，中国承德市金建检测仪器有限公司。

1.2 测试分析

（1）力学性能测试

熔体流动速率(MFR) 按照GB/T 3682-2000 测试；拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006 测试；弯曲性能按照GB/T 9341-2008 测试；缺口冲击强度按照GB/T 1043.1-2008 测试。

（2）热学性能测试

热失重（TGA）分析：空气流量为5 L/h，从40℃开始以20℃/min 的升温速度升温至230℃后，在此温度下恒温，测量POM 失去5% 质量时所需的时间。

氧化诱导期（OIT）分析：在氮气氛下，将8mg 样品从常温以20℃/min 的升温速度升温至230℃后保持3min，以消除热历史，然后切换为氧气氛，经过一定时间后试样开始氧化并伴随着放出热量，这一时间即为氧化诱导期。

（3）不稳定端基含量分析

将POM 在氮气氛、200 ℃下加热50min，对产生的甲醛气体进行定量吸收，通过测定定量溶液中甲醛的含量来评价POM 的不稳定端基含量。

（4）表面甲醛含量分析

将POM 在氮气氛、100 ℃下加热100 min，对产生的甲醛气体进行定量吸收，通过测定定量溶液中甲醛的含量来评价POM 的表面甲醛含量。

1.3 试样制备

1.3.1 试样配方

表1 为1#～7# 样品的助剂配方( 质量分数) 。

表1 实验配方(%)Table1 Experimental formulations(%)

1.3.2 试样挤出造粒

按照表1 中的实验配方，将MC90 粒料与抗氧剂A、B、三聚氰胺、EBS 共混后，进行挤出造粒，挤出温度：185℃ ～200℃，螺杆转速：300N/min～400N/min。待挤出的粒料干燥后，通过注塑机注塑力学性能测试样条，注塑温度：195℃～205℃。

2 结果与讨论

2.1 对MC90 熔体流动速率的影响

表2 是在负荷2.16 kg、190 ℃的条件下，不同助剂配方MC90 的熔体流动速率。从表2 可以看出，没有添加抗氧剂的2#～4#样品的熔体流动速率相比1#空白样略有提高；加入抗氧剂后，5#～7# 样品的熔体流动速率与1# 空白样不相上下。结果表明，当复配抗氧剂按A:B=0.10:0.04 加入时，对抑制MC90 在加工过程中的降解几乎没有影响。

表2 不同助剂配方MC90 的熔体流动速率Table 2 The MFR of MC90 with different auxiliaries

2.2 对MC90 热稳定性能的影响

在230℃的空气气氛下，POM 热失重5% 的时间越长，POM 的热稳定性能越好[2]。从表3 中不同助剂配方MC90 热失重5% 的时间可以看出，1# 空白样热失重5%的时间为36.1min，添加不同配比的助剂后，6# 和7# 配方样品热失重5% 的时间显著增加，分别为43.7 min 和41.9min。结果表明，6# 和7# 助剂配方时，MC90 的热稳定性能均有显著提高。

衡量POM 热稳定性能的另一重要指标，是POM 不稳定端基含量和表面甲醛含量，不稳定端基含量和表面甲醛含量越低，其热稳定性能越好[2-4]。从表3 中不同助剂配方MC90 的不稳定端基含量和表面甲醛含量可以看出，相比1# 空白样，3#、6#、7# 三个样品的不稳定端基含量和表面甲醛含量均被大幅降低。表明，这三个样品的热稳定性能均有提高。

表3 不同助剂配方MC90 的热稳定性能Table 3 The thermal stability of MC90 with different auxiliaries

综合考虑热失重5% 的时间、不稳定端基含量和表面甲醛含量三个性能指标，6# 和7# 助剂配方时，MC90的热稳定性能更好。

2.3 对MC90 氧化诱导期的影响

氧化诱导期的长短能够反映材料在热氧状态下稳定性能的好坏。表4 是不同助剂配方MC90 的OIT，可以看出，未添加抗氧剂的2#～4# 样品的OIT 与1# 空白样相比变化不大；加入抗氧剂后，5#～7# 样品在各种助剂的协同作用下，OIT 有了显著变化，其中6# 和7# 样品的OIT 增加较明显，分别达到33.2min 和30.5min。即在高温下，6# 和7# 样品的助剂配方延缓MC90 热氧老化过程的效果更好。

表4 不同助剂配方MC90 的OITTable 4 The OIT of MC90 with different auxiliaries

从提高聚甲醛MC90 产品热稳定性能和节约成本两方面综合考虑，6# 助剂配方的效果最好，即抗氧剂A:B=0.10:0.04，三聚氰胺添加量为0.1%，EBS 添加量为0.1%。

2.4 对MC90 力学性能的影响

表5 是不同助剂配方MC90 的力学性能。由表5 可知，加入不同助剂配方后的MC90 的各项力学性能几乎没有变化，表明新助剂体系对MC90 的力学性能没有负面作用。

表5 不同助剂配方MC90 的力学性能Table 5 The mechanical properties of MC90 with different auxiliaries

3 结论

（1）从提高聚甲醛MC90 产品热稳定性能和节约成本两方面综合考虑，6#助剂配方，即抗氧剂A:B=5:2，三聚氰胺添加量为0.1 %，EBS 添加量为0.1 % 时，能显著提高MC90 的热稳定性能。

（2）新助剂体系对MC90 的力学性能没有负面作用。