阻隔性树脂对聚丙烯/滑石粉体系热氧老化性能的影响

苏娟霞，杨 波，林洁龙，彭 莉，赖 昂，罗忠富

（金发科技股份有限公司企业技术中心，广东广州510662）

聚丙烯具有密度低、刚性好、价格低等优点，基于聚丙烯的改性复合一直是学者们研究的热点[1-2]。但聚丙烯分子链中存在薄弱环节，其叔碳原子上的氢原子比较活泼，易受到光、热的攻击形成碳自由基，快速与氧气结合形成过氧自由基，继而夺取叔碳氢生成新的碳自由基，如此循环，最终引发一系列的降解反应，导致材料性能劣化，如表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降等。这一特点限制了聚丙烯的应用范围。

从聚丙烯热氧降解的历程可以看出，提高聚丙烯材料的热氧老化性能可以从两个方面入手：一是通过抗氧剂的应用切断聚丙烯的自发氧化降解历程；二是阻隔氧气进入材料内部和在材料内部的扩散，降低过氧自由基的浓度。对国内外专利和文献进行分析发现，许多对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求的产品，一般通过添加高效抗氧剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能，但都局限于抗氧剂的选择与添加量[3]，金属钝化剂的应用[4]等。较新颖的方式还包括抗氧剂的功能化如插层[5]和接枝[6]，以及构造树脂的β 晶和颜料、酸清除剂进行协同稳定作用[7]。本文主要从阻隔氧气方面对聚丙烯的热氧老化性能进行了分析考察。

1 实验部分

1.1 材料

聚丙烯，PP N-Z30S，镇海炼化；聚酮，930A，韩国晓星；乙烯- 乙烯醇共聚物EVOH，EV3851F，长春石油化学；尼龙6，PA6M2000，新会美达；滑石粉，天源化工。

1.2 实验设备

双螺杆挤出机，TSE-40A 型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑成型机，HTF80W2 型，宁波海天塑机集团有限公司；精密老化试验机，IAT-216 型，巨孚仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，TENSOR 27 型，德国布鲁克光谱仪器公司；扫描电镜，S-3400N 型，Hitachi公司。

1.3 试样制备

按一定重量百分比称取原料，经高混机混合均匀，然后在190℃～220℃条件下在双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速400r/min。粒子在190℃～220℃条件下经注塑机注塑成100mm×100mm×3mm 方板用于老化性能测试，按GB/T 1040 注塑拉伸样条进行扫描电镜测试。

1.4 测试与表征

采用烘箱测试老化性能，温度为150℃，烘箱换气量设定为10 次/h，记录样板表面开始粉化的时间。红外测试：取一定量样品粉末，与溴化钾一起研磨，分散均匀后上机测试，红外设备采用透射模式。扫描电镜测试：用液氮对拉伸样条进行冷却，并沿垂直流动方向淬断，断面用于扫描电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 几种阻隔剂对体系老化性能的影响

PA、EVOH 和聚酮都对氧气具有一定的阻隔作用。这几种物质本身的阻隔性能存在差异，与PP 的相容性也存在差异，因此，对PP 体系老化性能的影响也可能存在差异。实验考察了不同含量的PA、EVOH 和聚酮在配方体系中对PP 老化性能的影响，配方见表1。为简化影响因素，体系中没有额外添加抗氧剂。

不同阻隔剂对体系老化性能的影响结果如图1 所示。图中所记录的粉化时间均为样板第一个粉化点出现的时间。如图1（a）所示，当添加不同含量PA6 2000时，体系的抗热氧老化性能反而下降； PA 含量不同，老化时间相差不大。如图1（b）所示，当添加不同含量EVOH 时，体系的粉化时间与不加阻隔剂的样品相当；EVOH 含量不同，老化时间相差不大。如图1（c）所示，当体系中加入不同含量聚酮时，样板的热氧老化性能有明显提升，且随聚酮含量增加，老化时间延长。当聚酮含量为1% 时，老化时间从240h 提高到408h；当聚酮含量为4% 时，老化时间继续提高到504h。聚酮何以提升体系老化性能？接下来从聚丙烯的老化过程出发，对聚酮的作用进行了分析。

表1 实验配方表Table 1 Table of experimental formula

图1 几种不同阻隔树脂对PP/ 滑石粉体系热氧老化性能的影响Fig.1 The effect of different kinds of barrier resistance resin on the thermal oxidation aging properties of PP/talc blends

2.2 聚丙烯样板老化的特点

对聚丙烯样板的老化过程进行跟踪观察，发现样板的粉化基本从边角开始，逐渐向中心区域蔓延。同时观察到即使表面已经完全粉化的样板，刮开蓬松的粉化表层，里层仍然非常致密。如图2 所示，是样板某一边已完全粉化，但其他区域还未开始粉化的样板。粉化区域的粉化层非常蓬松，将粉化层剥开后，露出非常致密的里层，如图2（b）所示。对图2 所示样品进行粉化层剥离，测试粉化层厚度。厚度的测试方法如图2（c）所示，测试样品初始厚度h0，用小刀刮去粉化表层，测试剩下样品厚度h1，样品粉化层厚度hc=h0-h1。通过测试多个样品的粉化层厚度，发现hc基本为一定值，在0.2mm 左右。

图2 边缘已粉化的样品Fig.2 Sample with chalked edge

有文献表明[8]，在光老化过程中氧气的渗透深度约0.2mm。这与本实验测试的数据高度吻合，因此推测，表面的粉化层主要发生的是有氧气参与反应的热氧化降解，而粉化层下的里层因为氧气渗透不及，为没有氧气参与的热降解。为了验证这一想法，实验对粉化表层以及被粉化层掩盖的致密里层，分别刮取样品粉末，采用红外压片法进行分析，红外谱图结果如图3 所示。图3（a）是粉化表层的红外特征峰，谱图显示在1723cm-1～1766cm-1有强峰，为羰基特征峰，可能产物包括醛类、酮类、酸类和酯类，在1651cm-1有小峰出现，该峰位为烯烃的特征峰。图3（b）是粉化表层下的致密里层，只在1651cm-1有小峰出现，而基本没有羰基峰，可见并未生成含氧化合物。

图3 粉化样品的红外谱图Fig.3 The FIIR spectrum of chalked sample

图4 是聚丙烯在老化过程中的断链示意图，不同的老化机理有不同的产物。图4（a）是热氧老化的断链过程，聚丙烯在热氧老化过程中产生大量烷氧基自由基，烷氧基自由基发生β 断链生成含羰基的化合物和含双键的化合物。图4（b）是无氧气参与的热降解过程，主要生成产物为含双键的化合物。降解产物的分子量取决于断链的位置，靠近链段末端则生成小分子，靠近链端中间则生成大分子。小分子物质在老化过程中挥发，大分子物质表现为固态粉末状。结合红外实验结果，表层的粉末状物质包含大量的含氧化合物和含双键的化合物，粉化层下的致密里层只有双键峰，而基本没有羰基峰，说明表层主要发生有氧气参与反应的热氧化降解，里层的聚丙烯也发生了降解，但主要是烷基自由基断裂生成的双键，也就是在缺氧条件下发生的热降解。

图4 聚丙烯的降解产物：（a）热氧降解；（b）热降解Fig.4 The degradation product of PP： (a) thermo-oxidative degradation; (b)thermal degradation

2.3 聚酮的作用机理

接下来，实验主要对添加聚酮后体系老化性能的显著提升的原因进行了探讨。

聚酮的分子结构式为：

其中X 为丙烯结构单元，m 和n 分别为两个结构单元的聚合度。实验考察了不加聚酮、纯的聚酮以及在配方体系中添加1% 聚酮的样板的红外谱图，结果如图5所示。聚酮在1697cm-1有非常强的羰基伸缩振动峰，且该峰在添加1%聚酮样板的表层和里层均能清晰观察到，这说明聚酮在PP 中的分散是比较均匀的，并非单一地集中在样品表层或者里层。

实验也采用SEM 观察了聚酮在聚丙烯中的分散情况，结果如图6 所示。聚酮添加量为4%，但是从图中看出加入聚酮前后两者形貌差异并不明显，很难找到聚酮分散相。因此我们推测因实验选取的聚酮熔指很高，在注塑过程中低分子量的聚酮与PP 实现了良好的均匀分散。这与红外的实验结果一致。

图6 加入聚酮前后淬断面的SEM 图Fig.6 The SEM graph of the quenched-fracture surface of the sample

均匀分散的聚酮是如何影响体系的老化性能的呢？如图7 所示，实验测试了在不同老化时间下，添加不同聚酮含量时样品的粉化层厚度。

图7 聚酮含量对粉化层厚度的影响Fig.7 The effect of polyketone content on the thickness of the chalked layer

从图7 可以清晰地看出，不加聚酮时，样板在240h即开始出现粉化点，当表层完全粉化后刮开粉化表层，测试氧化层厚度约为0.2mm，随老化进行，在老化336h后测得的氧化层厚度为0.56mm。老化336h 时，聚酮含量为0.5%的样板表面已粉化形成粉化层，测试的氧化层厚度为0.1mm，其他含量聚酮的样板还未出现粉化点；老化384h 时，聚酮含量为1% 的样板开始老化，测得氧化层厚度为0.08mm，更高聚酮含量的样板还未出现粉化点；老化432h 时，添加2% 和3% 的聚酮的样板均开始粉化，测得的氧化层厚度分别为0.12mm 和0.1mm，此时4% 含量的样板虽然开始出现粉化点，但还未形成粉化层，无法测试粉化层厚度。老化时间为504h 时，4%聚酮含量的样板的氧化层厚度为0.24mm，此时可能超过了最佳测试时间，老化已持续了一段时间。从以上分析可以看出，在有聚酮存在的条件下氧气的初始渗透深度约0.1mm，随着老化时间的推移，氧气逐渐往里层渗透，到老化后期，所有样板均粉化完全，粉化层为样板厚度的一半，即1.5mm。

这一过程可理解为：聚丙烯样板表层发生有氧气参与的降解反应，初始氧气的渗透深度约为0.2mm。随着老化的进行，表层逐渐发生粉化，氧气进一步渗透，最后整个样板均发生有氧气参与的热氧老化。对于有聚酮存在的体系，因聚酮的添加量并不高，且在整个体系中均匀分散，应该很难形成氧气阻隔层。同时我们发现纯的聚酮样板在老化过程中会发生明显变色，聚丙烯/ 聚酮共混的样板，也观察到了轻微变色，所以倾向认为，对于聚丙烯/ 滑石粉/ 聚酮复合体系，氧气从样板表层往里层渗透的过程中，与聚酮发生作用，氧气被消耗，浓度降低。在相同的老化时间下，添加聚酮的样板表面粉化层厚度降低，氧气的渗透深度为0.1mm 左右。随着氧化的进行，氧气逐步向里层渗透。

3 结论

（1）加入PA6 体系老化性能下降，加入EVOH 体系老化性能变好不大，加入聚酮能较为明显的改善体系的抗热氧老化性能。

（2）聚丙烯老化过程中，表层发生有氧气参与的降解反应，里层发生没有氧气参与的热降解反应。

（3）聚丙烯样板表面初始氧气的渗透深度约为0.2mm，加入聚酮后，氧气的初始渗透深度为0.1mm 左右。随着老化的进行，氧气逐步向里层渗透。