新型滑石粉分析以及在聚丙烯材料中的应用研究

陈延安，卢先博，陈桂吉

(1上海金发科技发展有限公司，上海201714；2 江苏金发科技新材料有限公司，江苏昆山 215333)

聚丙烯作为一种通用塑料，具有许多优良的性能，但是因机械强度低、耐热性差、收缩形变大、抗蠕变性差等缺陷，在应用上通常添加无机填料对其进行填充改性。滑石属于天然的镁质硅酸盐矿物，具有独特的层状结构，较大的比表面积，极强的吸附能力，良好的电绝缘性，稳定的化学性质[1]。研究发现，在PP 中添加一定量滑石粉能使PP 具有更好的阻尼特性和拉伸模量，但滑石粉的添加量过多会使PP 脆化、机械强度降低。滑石粉价格低廉、物理性能和化学性能稳定、无毒无味、白度可达90% 以上，是大量应用于塑料材料以降低成本的填料[2]。滑石粉填充的PP 能有效地改善材料的力学性能，降低PP 的弹性效应，降低聚丙烯材料收缩率和提高尺寸稳定性。近年来，在汽车材料中，滑石粉填充聚丙烯复合材料广泛应用于制备汽车饰件，如保险杠、仪表板、门板、立柱等，是汽车高分子材料中用量最大的改性塑料品种。并且，滑石粉填充PP 一般不需要表面处理，可以直接使用，并能满足各项性能指标要求。但是，目前汽车材料轻量化的趋势下，各大汽车厂商对聚丙烯复合材料提出了更高的要求，尤其表现在低密度和高刚性两个方面，要求在密度更低的情况下材料可以表现出更高的刚性，因此追求低密度和高刚性同时满足的材料是技术工作者的不懈追求。而目前行业内采用的滑石粉对于提高刚性需要添加较大的用量，从而导致密度提高。因此研究新型的滑石粉，进一步探索其应用前景，对于开发高刚性的改性聚丙烯材料具有重要的实际意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

共聚聚丙烯PP1，中沙石化生产，熔体流动速率（MFR）30g/10min； 乙 烯- 辛 烯 共 聚 物POE，DOW化学公司生产，熔体流动速率（MFR）为1g/10min；滑 石 粉（Talc）：HTPUltra5L， 益 瑞 石 公 司 提 供；HVTextra，Imifabi 公司提供。抗氧剂A，抗氧剂B，巴斯夫公司生产；光照助剂HALS，润滑剂A，氰特公司生产；色母A，公司自制。

1.2 样品制备

取上述原材料按照一定配比混匀后，在挤出机上进行挤出，各段挤出温度分别为：35℃、195℃、200℃、205℃、210℃、210℃、210℃、210℃、205℃，转速为400r/min，冷却造粒后。然后按照相同的注塑工艺注塑出ISO 标准样条。材料组成分为三类：PP/Talc=80/20；PP/POE/Talc=65/15/20；PP/POE/Talc=60/15/25， 以 上均为质量比。同时在此配比基础上分别添加0.2%的抗氧剂A 和抗氧剂B 以及色母粒A。两种不同滑石粉进行共混挤出作对比。

1.3 力学性能测试

拉伸性能按照ISO 527 在Instron 4465 试验机上测试，拉伸样条尺寸为175×10×3.2mm3，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为23℃。

弯曲性能按照ISO 178 在Instron 4465 试验机上测试，弯曲样条尺寸为10×6×4 mm3，弯曲速率为2mm/min，跨距为64mm，测试温度为23℃。

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-1e/A 在Zwick 公司的仪器化冲击实验机上进行测试，测试温度23℃。

1.4 热变形温度

热变形温度按照ISO 75-2 在Coesfeld/40-197-100热变形温度测试仪上进行，载荷0.45 MPa。

1.5 熔体流动指数

熔体流动指数测试按照ISO 1133-1 在MPCA MFI熔指测试仪（Ray-RanTest Equipment Ltd., UK）上进行，测试温度230℃，载荷2.16 kg。

1.6 密度

密度用浸渍法在盛有乙醇的密度分析仪中测试，温度23℃。

1.7 热失重分析

TGA 测试在TQ5000 热分析仪上进行，测试条件为：N2 气氛，以20 ℃/min 的升温速率，将样品从50℃升温到850℃，记录升温过程中的质量变化与温度的关系。

1.8 粒径分析

滑石粉粒径在马尔文MAL/02/423 上进行测试，将适量滑石粉分散在水中，超声2min 后悬浮状态下进行测试。

1.9 红外分析

将待测试样与KBr 研磨均匀后压片，然后在美国PerkinElmer 公司的Paragon 1000 型红外光谱仪上进行红外分析。

1.10 元素分析

取10g 样品进行元素分析，首先加6mL 硝酸进行消解，然后定容到100mL，采用安捷伦710 电感耦合等离子发射光谱仪测试。

1.11 二次元显微分析

滑石粉形态在二次元显微镜影像上测量，放大倍率200 倍。设备型号YVM30200/0.0001mm。

1.12 金相显微镜分析

采用金相显微镜对乙醇分散后的滑石粉进行了观察，放大倍率200 倍。设备型号Moticam 2306。

1.13 多轴冲击测试

采用ISO6603-2 进行测试，锤头直径20mm，冲击速度4.4m/s，样板尺寸10mm×10mm×2mm，测试温度-30℃，设备型号Instron 9250HV。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

图1 是两种滑石粉的热失重曲线。从热失重分析结果可以看出，在150℃前，HVTextra 和HTPUltra5L 两种滑石粉质量减少分别为0.22% 和0.1%，数值基本相同，这一阶段主要是滑石粉表面吸附的水分的减少。HVTextra 在850 ℃残留灰 分为97.8%，HTPUltra5L 在850 ℃ 残 留 灰 分 为94.5%。、HTPUltra5L 失 重5% 对应温度为819.6 ℃，HVTextra 在850 ℃失重不足5%，而且从图1 中可以看出，HVTextra 的TGA 曲线整体处在HTPUltra5L 上方，说明HVTextra 的热稳定性比HTPUltra5L 高。

图1 HVTextra 和HTPUltra5L 的TGA 图Fig.1 TGA image of HVTextra and HTPUltra5L

2.2 红外分析

将滑石粉与KBr 混匀后研磨进行红外分析，两种滑石粉的红外图谱如图2 所示。对比改性前后滑石粉的红外图谱发现[3-4]，3677cm-1是羟基的伸缩振动峰，1018cm-1和670cm-1是SiO2的吸收峰。两种滑石粉的出峰位置基本相同，只是峰的强度有差异。在3677cm-1出现的羟基峰，HTPUltra5L 比HVTextra 明显强很多，说明HTPUltra5L 滑石粉中的水分含量较多。

图2 HVTextra 和HTPUltra5L 滑石粉红外谱图Fig.2 IR spectrum of HVTextra and HTPUltra5L

2.3 不同滑石粉的元素分析

滑石粉主要成为含水硅酸镁[Mg3(Si4O10)(OH)2]，从元素分析测试结果图3 可以看出（具体数据见表1），HVTextra 中Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素的含量远远高于HTPUltra5L，而HTPUltra5L 中Si、Pb 和Al 的含量远高于前者。

图3 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析结果Fig.3 Element analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

表1 HVTextra 和HTPUltra5L 元素分析数据（μg/g)Table 1 Element analysis data of HVTextra and HTPUltra5L

2.4 不同滑石粉的形貌与粒径分析

滑石粉粒径大小以及形貌是决定滑石粉增强效果的重要因素之一，粒径是滑石粉的基本参数，不同粒径的滑石粉对材料的增刚性能也不大相同。表2 是两种滑石粉的粒径分析结果。从粒径分析结果看，HVTextra 的D(0.5) 为10.6 μm，目数约为1250 目，HTPULtra5L 的D(0.5) 为5.3 μm，目数约5000 目。

滑石粉的形貌对其应用效果有很大影响。采用二次元显微镜放大同倍数对比观察两种滑石粉的存在状态，从图4 可以看出，两种滑石粉粉体的存在状态完全不同，HVTextra 聚集体呈现明显的球形，形貌比较完整，均为球形颗粒，这可能是经过压缩的滑石粉，这种滑石粉有利于加工，不易产生粉尘；而HTPUltra5L 在二次元显微镜下是粉体，粒径远低于HVTextra 的粒径。

表2 HVTextra 和HTPUltra5L 的粒径分析结果Table 2 Particle size analysis results of HVTextra and HTPUltra5L

图4 HVTextra 和HTPUltra5L 的二次元分析( ×200 )Fig.4 Imagine measuring instrument analysis of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

正常状态下，滑石粉呈现聚集状态，并不利于观察尺寸，如图4 所示，因此用乙醇为溶剂分散后，采用金相显微镜对这两种滑石粉的状态进行了分析。从图5 中可以看出，在金相显微镜观察下，二者的粒径存在明显的区别。与图4 相比，采用乙醇分散后HVTextra和HTPUltra5L 分散得更好，聚集状态较少。可以看到HTPUltra5L 的粒径尺寸总体比HVTextra 小，这与二次元观察的结果一致。

图5 HVTextra 和HTPUltra5L 的金相显微镜图片( ×200 )Fig. 5 Metalloscopy images of HVTextra and HTPUltra5L( ×200 )

2.5 不同滑石粉对聚丙烯材料力学性能的影响

从表3 中可以看出，对于配方组成相同的材料，HVTextra 比HTPUltra5L 对聚丙烯材料刚性的提高更加明显。例如，在PP/Talc（80/20）材料中，使用HVTextra 的材料的热变形温度比使用HTPUltra5L 的材料高13℃，表现出了优良的增强效果。在PP/POE/Talc（65/15/20）和PP/POE/Talc（60/15/25）两个材料中，加入HVTextra 的弯曲模量更是明显高出HTPUltra5L 近500MPa，热变形温度也相应提高，这些实验结果都说明HVTextra 对强度的提高作用比HTPUltra5L 好[5]。

表3 不同滑石粉对聚丙烯材料力学性能的影响Table 3 Effects of different talc on the properties of PP composites

对两种不同滑石粉对聚丙烯材料的性能影响进行单因素( 弯曲模量）实验测试，分别采用3、5、10、15 份滑石粉制备PP/Talc 复合材料，性能结果如图6 所示。

图6 不同份数滑石粉对聚丙烯（PP/Talc）性能的影响Fig. 6 Effects of different amoumt of talc on the properties of PP composites

从图6 可以看出，随着滑石粉含量的提高，复合材料的弯曲模量也逐步提高，并且还可以看到，HVTextra对弯曲模量的提升作用更加明显。一般而言，滑石粉中Si 元素的含量决定了滑石粉的增刚效果，并且粒径越小的滑石粉的增刚效果更加明显，但是从元素分析、粒径分析以及形貌分析和力学性能分析来看，HVTextra 的增刚效果优异并不是由于Si 元素含量决定，粒径较大也并没有影响其增刚效果，唯一可能的是其形貌与常规滑石粉不同。从二次元图片上可以看出，HVTextra 滑石粉的形貌比较完整，可能对聚丙烯具有更好的增刚效果。

2.6 PP/POE/Talc（65/15/20）材料多轴冲击性能分析

多轴冲击测试是评估材料受到高速碰撞表现出来的韧性的有效表征手段。与常规的缺口、无缺口冲击不同，多轴冲击测试过程中，样件在高速锤头作用下发生一个轴向的形变，通过设备传感器获得负荷/形变之间的关系。通过多轴冲击测试，可以得到材料吸收能量的情况[6-7]。

从表4 中可以看出，采用HTPUltra5L 制备的聚丙烯复合材料在总能量以及最大能量上都要高于HVTextra制备的材料，这一结果说明HTPUltra5L 制备的材料在实验过程中吸收了较大的能量，但是造成了材料冲击失效，这一数据与表3 中材料的缺口冲击强度能够很好地对应起来。结合表3 中对两种不同滑石粉制备的复合材料的悬臂梁缺口冲击强度的比较可以看出，HTPULtra5L对于保持材料的韧性比HVTextra 好，这很可能是因为HVTexra 的粉体粒径较大，导致材料中的缺陷较多，在材料受到冲击的时候由于这些缺陷以及应力集中点的原因造成材料韧性不良。

表4 不同滑石粉对聚丙烯复合材料（PP/Talc）的多轴冲击性能的影响Table 4 Effects of different talc on the multi-axial impact properties of PP composites

3 结论

（1）HVTextra 与HTPUltra5L 的主要成分基本相同，但是前者Fe、Mg、Ba、Sn、Ti 元素含量较高。与HTPUltra5L 相比，HVTextra 具有较高的热稳定性，杂质较少，烧失量较低。

（2）HVTextra 粒径比HTPUltra5L 大，为球形结构，力学性能测试结果表明，HVTextra 对聚丙烯的增刚效果比HTPUltra5L 好。这可能因为HVTextra 具有较好的结构完整性。

（3）多轴冲击试验说明，对于改善材料韧性，HTPUltra5L 比HVTextra 表 现 更 加 突 出， 可 能 是HTPUltra5L 粒径较小，在材料中的缺陷点较少，分散较均匀，在材料受到冲击的时候可有效避免应力集中点。