氟硅橡胶老化及贮存性能研究

耿新玲，孙霞容，刘金岭，陆 明，王 珍，赵艳芬，杨 睿

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟硅橡胶是以硅氧链为主链、氟烷基或氟芳基为侧链的线性聚合物。柔顺性的-Si-O-Si- 主链使其具有硅橡胶材料的耐高低温、耐候等性能；侧链含有氟原子，使其又具有氟橡胶材料的耐油、耐溶剂等优异性能，因而.广泛应用于飞机发动机高温区的空气、燃油、滑油、液压系统的密封件和电绝缘零件[1-3]。在贮存和使用过程中，随着时间的延长，橡胶的性能会有所下降，这给飞机的飞行带来安全隐患，因此研究橡胶材料的贮存老化性能非常重要[4]。由于橡胶材料进行自然老化试验需要的时间较长，因此目前较多采用热空气加速老化方法，找到相关性能的变化规律，利用Arrhennius 方程预测橡胶的贮存性能。其中硫化橡胶的拉断伸长率只考虑热空气因子，对应于自由状态下的贮存老化条件；压缩永久变形考虑热空气和形变因子，对应于装配贮存的老化条件[5-8]。

根据氟硅橡胶的实际工况需求，采用热空气老化方法，选取自由状态下的撕裂强度和形变状态下的压缩永久变形两种性能，对国产氟硅橡胶的老化与贮存性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原材料

国产氟硅橡胶，70 硬度级别，航材院自制。

1.2 仪器设备

电子拉力机，T2000E，北京友深电子仪器厂；厚度计， 上海六菱仪器厂；高温试验箱，WG4501 型，重庆银河试验仪器公司。

1.3 试样制备及性能测试

按照GB/T 529 -2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行撕裂强度试样制备和性能测试，试样为新月形。

按照GB/T 7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定 第1 部分：在常温及高温条件下》进行压缩永久变形试样制备和性能测试，试验为B 型，压缩率为25%。

2 结果与讨论

2.1 热空气老化及贮存性能研究原理[6]

（1）硫化橡胶在老化过程中，性能变化指标P 与老化时间τ 的关系为：

式 （1）中：P—对于撕裂强度，是指性能保持率，为任一时间撕裂强度TS1和老化前撕裂强度TS0的比值;对压缩永久变形，是指压缩回弹率，为（1-ε），ε为时间τ的压缩永久变形率 。τ为老化时间，d（天）；K为与温度有关的性能变化速度常数，d-1；A为常数。

将式（1）两边取对数，得到lnP＝lnA-Kτ，令a= lnA，b＝-K，将式（1）用lnP＝a＋bτ表示。

利用计算机，对不同老化温度下的撕裂强度保持率或压缩回弹率与老化时间的关系进行线性拟合，得到不同试验温度下的系数a、b、相关系数R以及性能变化速度常数K。

（2）性能变化速度常数K与温度1/T关系服从Arrhenius 方程:

式（2）中：T为绝对温度，K；E为表观活化能，J·mol-1；Z为频率因子，d-1；R为气体常数，J·K-1·mol-1。将式（2）两边取对 数，得到lnK＝lnZ-E/RT，令a1=lnZ，b1=-E/(1000×R)。式（2）用lnK＝a1＋b1×(1000/T)表示。利用计算机进行线性拟合，得到系数a1、b1、相关系数R1。

在实际试验过程中，由于存在试样的分散性、随机误差、仪器设备本身的误差以及测量误差，造成试验数据具有一定的波动性。预测数据的上下限和选取的置信度及试验偏差有关，置信度越高，标准偏差越大，预测数据的范围越大。

预测数据的上下边界计算如下：

式（3）中：Sy为试验的标准偏差[6]；t根据所需的置信度水平由t分布表查得（本实验采用置信度为95%）。

从式（3）可以看出，由下边界计算出的性能变化速度常数K小于平均值，相反由上边界预测的计算出的性能变化速度常数K大于平均值，则性能保持率会下降。

本文主要研究70 度硬度级别国产氟硅橡胶的撕裂强度和压缩回弹性的老化与贮存性能，撕裂强度保持率和压缩回弹率分别用Ps和PY表示，性能变化速度常数分别用Ks和KY表示。

2.2 撕裂强度老化试验及贮存性能研究

氟硅橡胶撕裂强度的加速老化试验温度为150℃、175℃、200℃、225℃，不同试验温度下氟硅橡胶撕裂强度保持率lnPs 与试验时间的关系如图1 所示。由图1可知，在一定试验温度下，随着老化时间的延长，氟硅橡胶的撕裂强度保持率逐渐下降；并且随着试验温度的升高，下降速度越快。利用计算机对不同老化温度下的撕裂强度保持率与老化时间的关系进行线性拟合，得到不同试验温度下的系数a、b、相关系数R以及性能变化速度常数K，具体见表1。

由表1 可知，试验范围内四个温度下撕裂强度保持率lnPs与试验时间的拟合相关系数︱R︱＞r表值（置信度99%），在99% 的置信度下线性关系成立，由此得到每个试验温度下的撕裂强度变化速度常数K，以及常数lnA=-0.1502。

图1 不同试验温度下氟硅橡胶撕裂强度保持率lnP S与试验时间的关系Fig.1 Relationship between tear strength retention rate lnPs and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

表1 不同试验温度下氟硅橡胶撕裂强度保持率线性方程常数值Table 1 Constant value of linear equation of tear strength retention rate of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根据2.1（2）中的分析，性能变化速度常数K与温度1/T关系服从Arrhenius 方程。不同试验温度下氟硅橡胶撕裂强度变化速度常数与温度的关系见表2。

利用表2 中的计算数据，作撕裂强度变化速度常数（lnKS）随试验温度（1000/T）变化的关系图，利用计算机进行线性拟合，如图2 所示；得到系数a1、b1、相关系数R以及标准偏差Sy,见表3。

表2 不同试验温度下氟硅橡胶撕裂强度变化速度常数与温度的关系Table 2 Relationship between tear strength constant and temperature of fluorosilicone rubber at different test temperatures

图2 氟硅橡胶撕裂强度变化速度常数lnKs 与温度1000/T 的关系Fig.2 The relationship between the change rate constant of tear strength lnks and temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表3 氟硅橡胶撕裂强度性能变化数学模型主要参数Table 3 Main parameters of mathematical model for the change of tear strength of fluorosilicone rubber

由表3 可知，lnKs与1000/T拟合的相关系数为R1=-0.9768。置信度为95%，自由度f=4-2 的相关系数表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，线性关系成立，则lnKS平=7.8426-(5595.7/T)。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值为2.920，方程置信界限上限为：lnKS上=7.8426+2.920×0.1881-(5595.7/T)。

将T=296K 带入上面两式中，计算出23℃时氟硅橡胶撕裂强度性能变化速度常数平均值KS平＝1.57×10-5，上限值KS上＝2.72×10-5。

根据2.1（1）中的公式（1），计算氟硅橡胶贮存5 年、10 年、15 年、20 年、25 年、30 年和35 年时的撕裂强度保持率，结果见表4。随着贮存时间的延长，撕裂强度保持率逐渐下降，平均值和下限值的差值逐渐变大。

2.3 压缩永久变形老化试验及贮存性能研究

表4 23℃时贮存不同时间后的撕裂强度保持率Table 4 Tear strength retention rate after storage at 23 ℃for different time

国产氟硅橡胶压缩永久变形的加速老化试验温度为150℃、175℃、200℃、225℃，不同试验温度下氟硅橡胶压缩回弹率lnPY与试验时间的关系如图3 所示。

图3 不同试验温度下氟硅橡胶压缩回弹率lnPY 与试验时间的关系Fig.3 Relationship between compression resilience lnPY and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

由图3 可知，国产氟硅橡胶的压缩回弹率随着试验时间的延长而下降；并且随着试验温度的升高，下降速度越快。利用计算机对不同老化温度下的压缩回弹率与老化时间的关系进行线性拟合，得到不同试验温度下的系数a、b、相关系数R以及性能变化速度常数K，具体见表5。

由表5 可知，试验范围内四个温度下压缩回弹率lnPY与试验时间的拟合相关系数︱R︱＞r表值( 置信度99%），在99% 的置信度下线性关系成立，得到每个试验温度下的压缩回弹率性能变化速度常数K, 以及常数lnA=-0.3323。

表5 不同试验温度下氟硅橡胶压缩回弹率线性方程常数值Table 5 Constant value of linear equation of compression resilience of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根据2.1（2）中的分析，性能变化速度常数K与温度1/T关系服从Arrhenius 方程。不同试验温度下氟硅橡胶压缩回弹率性能变化速度常数K与温度的关系见表6。

利用表6 中的计算数据，作压缩回弹率变化速度常数（lnKY）随试验温度（1000/T）变化的关系图，利用计算机进行线性拟合，如图4 所示；得到系数a1、b1、相关系数R1, 见表7。

表6 不同试验温度下氟硅橡胶压缩永久变形变化速度常数与温度的关系Table 6 The relationship between the change rate constant of compression set and temperature of fluorosilicone rubber under different test temperatures

图4 氟硅橡胶压缩回弹率变化速度常数lnKY与温度1000/T 的关系Fig.4 The relationship between the rate constant lnKY of compression resilience and the temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表7 氟硅橡胶压缩回弹率变化数学模型主要参数Table 7 The main parameters of the mathematical model for the change of compression resilience of fluorosilicone rubber

由表7 可知，lnKY与1000/T拟合的相关系数为R1=-0.9920。置信度为95%，自由度f=4-2 的相关系数表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，线性关系成立，则lnKY平=10.369-(6371.6/T）。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值为2.920，方程置信界限上限为：lnKY上=10.369+2.920×0.1239-(6371.6/T）

将T=296K 带入上面两式中，计算出23 ℃时氟硅橡胶压缩永久变形性能变化速度常数平均值KY平＝1.43×10-5，上限值KY上＝2.05×10-5。

根据2.1（1）中的公式（1），计算氟硅橡胶贮存5 年、10 年、15 年、20 年和25 年时的压缩回弹率，结果见表8。由表中可知，压缩永久变形的性能保持率随着贮存时间的延长逐渐下降，平均值和下限值的差值逐渐变大；与撕裂强度保持率相比，贮存相同的时间后，压缩永久变形的性能保持率偏低。

表8 23℃时贮存不同时间后的压缩回弹率Table 8 Compression resilience after storage at 23 ℃ for different time

3 结论

（1）进行了国产氟硅橡胶的热空气老化性能研究，结果表明，随老化温度的升高和老化时间的延长，氟硅橡胶自由状态下的撕裂强度和形变状态下的压缩永久变形性能均有所下降，但相比压缩永久变形，撕裂强度的耐老化性能较好些。

（2）利用Arrhenius 方程，预测了国产氟硅橡胶在室温下的贮存性能，结果表明，在23℃下贮存20 年后，撕裂强度保持率为0.71，压缩回弹率为0.62，可为国产氟硅橡胶的贮存工况或贮存工况类似的使用工况提供参考。