电感耦合等离子体质谱法测定小麦粉中6种重金属的不确定度评定

陈 璐 丁 敏 李 霞 李增梅 邓立刚 秦宏伟*

(1.山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，济南 250100；2.山东省食品质量与安全检测技术重点实验室， 济南 250100)

1 引言

2005年4月至2013年12月，环境保护部会同国土资源部开展了首次全国污染状况调查，公布《全国土壤污染状况调查公报》，调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧，耕地土壤的主要重金属污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅[1]。 农田中重金属大量累积不仅会导致环境污染而且会使得重金属在农产品中累积，影响农产品品质和农产品安全，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康[2,3]。

目前, 我国国家标准中测定食品中的重金属元素主要采用原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。原子吸收、原子荧光方法操作简单、仪器价格便宜、但需要多次进样，干扰较大[4]。ICP-AES虽能进行多元素同时测定，但检出限不能满足部分元素的要求[5]。ICP-MS克服了传统方法的大多数缺点，扫描速度快、 运行周期短、 所提供的离子信息受干扰程度小、灵敏度高、检出限低、线性范围宽、分析精密度高等优点[6，7]。

不确定度的定义为根据所用到的信息，表征赋予被测量量值分散性的非负参数[8].在进行测量重金属含量时, 可能由于各种原因导致测定结果不准确。当检测结果界于标准临界值时, 需要对测量结果进行不确定度的评定。同时，对方法进行测量不确定度的评价, 分析误差的来源和各分量的大小, 可为优化样品前处理条件和仪器参数、减少测量误差、提高测量准确度提供参考[9]。本文通过微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定小麦中铅、镉、铬、铜、镍、砷6种元素，参照《JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示》和其他相关资料[10，11]，分析整个实验过程中可能存在的不确定度, 评估测定过程中可能产生的不确定度分量, 计算出了最终的合成标准不确定度和扩展不确定度。为正确评价和使用测量结果提供科学依据。

2 材料和方法

2.1 仪器和试剂

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪(美国 Thermo Fisher公司); MARS 5 微波消解仪(美国CEM公司)；BSA224S-CW 电子分析天平(德国赛多利斯公司)；Milli-Q Synthesis 超纯水系统(美国密理博公司)； VB24 Plus 赶酸器(北京莱伯泰科)。

硝酸、双氧水均为苏州晶瑞化学有限公司 UP级，元素标准溶液储备液和内标元素储备液均购买自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

2.2 实验方法

2.2.1样品前处理

称取小麦试样0.5 g，准确到0.000 1 g，置于聚四氟乙烯罐中， 加入 8mL 硝酸浸泡过夜、加入2 mL过氧化氢，放入微波消解仪中消解样品。待样品消解完毕后，放于赶酸仪上赶酸至1mL，转移至 25 mL 容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，尽快上机。

2.2.2上机检测

配制适宜线性范围的标准工作溶液，设置仪器工作条件，使用调谐溶液调整仪器各项参数， 使仪器指标达到最佳工作状态。分别选择待测元素及内标元素(52Cr/45Sc,60 Ni/72Ge,65Cu/72Ge,75As/72Ge,111Cd/115In,208Pb/209Bi)。

仪器测定参数:射频功率 1550W；等离子体气体流量14.0 L/min；辅助气体流量0.8 L/min；载气流量1.08 L/min；采样深度5 mm；使用He碰撞模式(KED)，使用在线内标。

2.2.3不确定度数学模型的建立

测定小麦中元素含量的数学模型为：

式中：X—样品中各元素的含量，mg/kg；

C—样品溶液中各元素的含量，μg/L；

C0—样品空白溶液中各元素的含量，μg/L；

V—定容体积，mL；

f— 稀释倍数；

m—样品称样量，g。

3 结果与分析

3.1 不确定度来源分析

根据检测方法和数学模型分析, 影响测量不确定度的主要来源有样品称量、消解液定容、标准溶液配制、标准曲线拟合、样品空白、消解回收率、仪器测量重复性等环节，见图1。

图1 不确定度来源

3.2 各分量不确定度评定

3.2.1样品质量m的不确定度urel(m)：

3.2.1.1天平校准的不确定度u1(m)

3.2.1.2天平称量重复性引入的不确定度u2(m)

按照A类评定，计算天平重复性引入的不确定度：

用经校准的天平称量1g标准砝码10次，求其标准偏差：u2(m)=6.08×10-4g

称量0.5g小麦样品引入的不确定度为

3.2.2定容体积的不确定度urel(V)

影响体积的不确定度主要因素有校准和温度。

3.2.2.1容量瓶引起的不确定度u1(V)

3.2.2.2温度变化引起定容体积的不确定度u2(V)

3.2.3标准溶液配制引入的相对不确定度urel(1)

以镉元素为例

A标准溶液母液带来的不确定度计算方法，镉单元素标准溶液(1000 mg/L)给出的不确定度：0.7%(扩展不确定度)，k=2，按B类评定，则相对标准不确定度：

B使用单标线吸量管(A级)配制镉标准使用溶液引入的标准不确定度u1b：

温度对单标线吸量(A级)管体积的影响引入的标准不确定度u1bt：

C使用 100mL容量瓶(A级)的引入的不确定度u100：

100mL容量瓶(A级)定容引入的相对不确定度为：

其他元素标准溶液配制情况和合成相对不确定度见表1。

表1 标准溶液配制引入的相对不确定度

3.2.4样品空白引入的不确定度urel(2)

样品空白溶液中元素浓度反映了样品在前处理过程中受到污染的情况，因此，将样品空白溶液中检出的元素浓度的标准偏差作为其由样品空白变动性引入的标准不确定度：

表2 样品空白引入的不确定度

3.2.5标准曲线拟合相对标准不确定度urel(3)

表3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

3.2.6重复性引入的不确定度urel(4)

表4 重复性引入的不确定度

3.2.7仪器稳定性引入的不确定度urel(5)

3.2.8样品加标回收引入的不确定度urel(6)

表5 加标回收率引入的不确定度

3.3 小麦粉中6种元素不确定度各分量汇总及总相对合成不确定度u

根据分析可得各不确定分量和其相对标准不确定度,如表6所示。根据表 6 可知各分量相对标准不确定度, 因此合成相对标准不确定度为：

4结 论

根据整个实验操作和结果计算分析, 经量化评估, 对检测结果影响比较大的是测量重复性、样品空白、标准曲线配制和标准曲线拟合。而样品称量、定容以及仪器稳定性、样品加标回收率对检测结果的影响较小。在今后的检测过程中，应在控制空白、配制标准曲线方面加强质量控制，以确保测定结果的准确性。