纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的动力学研究

袁 瑞，张 磊

(滁州学院 土木与建筑工程学院，安徽 滁州，239000)

0 引言

洛克沙胂(Roxarsone，ROX)作为一种饲料添加剂，因其具有刺激动物生产、提高饲料利用率等优点被广泛运用在养殖业中[1].进入动物体内的洛克沙胂并不能够被完全吸收，因此残留在其排泄物中.洛克沙胂随着排泄物进入环境中，不仅会污染环境，还会经过环境中的理化生反应而产生甲基化、二甲基化、光降解以及氧化等作用，产生不同的物质例如砷酸盐及其亚态等.这些具有移动性、水溶性好的含砷物质易进入水体[2，3].含砷物质对人体健康具有长远性的危害[4-6].故，洛克沙胂的去除越来越多的受到人们的关注[7，8].

胡江林采取了用多壁碳纳米管来对水中的洛克沙胂进行吸附，得到在pH＜7的情况里，吸附效果与氯化钾的浓度成反比及氯化钾浓度越高吸附效果越小，过程满足动力学模型，得到洛克沙胂可以被多壁碳纳米管吸附的能力[9].石林探讨的厌氧情况中洛克沙胂可被电催化微生物降解的情况.洛克沙胂前期会快速被降解产生HAPA，但是C原被消耗后，HAPA会渐渐变成无机砷[10].

吸附法具有可不用或少用有机溶剂、操作简便安全、设备简单、生产过程中pH变化小，适用于稳定性较差的生化物质等优点.所以可以采用吸附法去除洛克沙胂.

纳米二氧化钛具有较好的扩散率和比表面能[11]，能使得粒子之间能充分接近，对一些例如Fe3+、Na+等金属离子有比较好的吸附能力，吸附平衡所需的时间相对较短，且吸附的容量较高.本文将纳米二氧化钛作为吸附洛克沙胂实验中的吸附剂.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

纳米二氧化钛(TiO2)，洛克沙胂等纯度均大于99%，实验用水为超纯水(EPED-E230TJ实验室超级纯水器).紫外分光光度计(上海元析仪器有限公司UV-5200-紫外可见分光光度计)，恒温振荡器采用的是购自上海天呈实验仪器制造有限公司的TS-111B型号的恒温振荡器.

1.2 实验方法

实验一：不同的吸附时间对洛克沙胂吸附降解的影响

配制300m L的10 mg/L的洛克沙胂溶液，平均加入到三个150m L的锥形瓶中，称取三份0.1 g纳米二氧化钛粉末，三份纳米二氧化钛粉末加入到三个锥形瓶中并摇匀后放入到控温摇床中，温度设定25℃，转速为150 r/min，振荡2 h，对每个溶液在不同的时间点(5 min、10 m in、15 min、30 m in、45 min、60 min、90 m in、120 min)取上清液，进行注射器过滤(0.45μm微孔滤膜)，测洛克沙胂含量.配制20 mg/L的和30 mg/L的洛克沙胂溶液重复以上操作.得到10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的洛克沙胂溶液加入0.1 g纳米二氧化钛吸附实验在不同时间点上的吸附效果数据.

实验二：不同温度条件对洛克沙胂吸附降解的影响

配制不同浓度(10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L)的洛克沙胂溶液，每个浓度的洛克沙胂取300 m L平均加入到三个锥形瓶中，称取15份0.1 g纳米二氧化钛粉末，加入到这15个锥形瓶中并摇匀后放入到控温摇床中，温度设定15℃，转速为150 r/m in，震动2 h，然后取上清液，进行注射器过滤(0.45μm微孔滤膜)，测洛克沙胂含量.改变温度(25℃、35℃)重复以上操作.得到15℃、25℃、35℃下10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25mg/L、30 mg/L浓度洛克沙胂被0.1 g纳米二氧化钛吸附2 h后的吸附结果数据.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

根据图1以及图2可得纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的量和时间成正比例关系，吸附时间越长剩余洛克沙胂含量越低.随着洛克沙胂初始浓度的升高，纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的效果越来越差.

图1 洛克沙胂的初始浓度不同对被纳米二氧化钛吸附的影响

图2 不同初始浓度洛克沙胂条件下吸附量变化图

图3 一级动力学拟合

图4 二级动力学拟合

描述吸附过程的一个非常重要的参数是吸附动力学.其中吸附动力学有一级动力学和二级动力学，一级动力学反应中的扩散步骤控制着吸附质从溶液中到吸附剂的表面，吸附剂的表面有且只有一种结合位点.而二级动力学是在假定吸附速率受化学吸附机理的控制这种基础上吸附质和吸附剂之间电子对的公用或转移.吸附剂表面有两种结合位点，其中符合二级模型则说明该吸附动力学主要不是受物质传输步骤所控制而是受化学作用做控制.

准一级动力学模型：

(1)

准二级动力学模型：

(2)

其中：q为吸附平衡时的吸附量，q为t时刻的吸附量，K、K为的吸附速率常数。

表1 吸附动力学参数

根据R2的数值对比可得，纳米二氧化钛吸附洛克沙胂二级动力学拟合优于一级动力学拟合.

2.2 吸附等温线

温度对纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的影响如图5.温度越来越高，纳米二氧化钛对洛克沙胂的吸附饱和量也越来越高，这说明温度越高对吸附越有利.将实验数据进行Langmuir、Freundlich等温线模拟，得到图6和图7.

图5 不同温度条件下不同浓度洛克沙胂对吸附的影响

图6 Langmuir等温线模拟

图7 Freundlich等温线模拟

Langmuir为单层吸附模型，数量有限并且表面固体的吸附点位都相同，假设溶质分子在吸附剂表面的吸附达到最大时为饱和状态.

Langmuir吸附公式为：

(3)

式中，Ce是吸附平衡时的浓度，qe为纳米二氧化钛对洛克沙胂的平衡时的吸附量，KL为吸附常数，qmax是最大吸附容量.

线性公式为：

(4)

通过Excel的线性拟合得到公式，其中R2值大于0.99，说明纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的Langmuir模型拟合好，同时说明该吸附过程为单层吸附.

Freundlich等温线方程为：

(5)

Kf和n为常数，Ce和qe为吸附平衡时的溶质的浓度以及平衡时的吸附量。通过线性拟合得到Kf和n的值，其中Kf和1/n的数值越高说明该吸附剂的吸附能力越强。Freundlich常数n数值为1～10之间，证明这个体系的吸附能力好。由于Langmuir等温线模型中的R2大于Freundlich等温线模型中的R2，所以证明吸附过程更符合Langmuir等温线模型。

表2 吸附等温线参数

3 结论

本论文以洛克沙胂为研究对象，具体研究了不同浓度的洛克沙胂对吸附的影响；不同温度对吸附洛克沙胂的影响并得出吸附等温线，主要结论如下：

1)纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的量和时间成正比，吸附时间越长剩余洛克沙胂含量越低.随着洛克沙胂初始浓度的升高，纳米二氧化钛吸附洛克沙胂的效果越来越差.二级动力学模型更适合描述纳米二氧化钛对洛克沙胂的吸附.

2)温度越来越高，纳米二氧化钛对洛克沙胂的吸附饱和量也越来越高，这说明温度越高对吸附越有利，吸附过程更符合Langmuir等温线模型

将纳米二氧化钛吸附技术作为改善出水水质的措施，特别是应对突发性源水污染的应急措施，运行方式灵活，投资相对较小，效果明显，具有很好的应用前景.