Cr含量对Ti-V-Cr合金结构稳定性及抗腐蚀性影响的电子结构计算

刘艳侠，刘晓瑞，陈芳芳，程 超，韩宏悦，孙嘉兴

(辽宁大学 物理学院，辽宁 沈阳110036)

0 引言

V作为合金化元素在Ti合金中的优点之一是在Ti-V体系中不存在共析反应和金属间相，这几乎消除了在实施与加热有关的工艺过程中出现的错误时出现的脆性[1].β-Ti和Cr，V在很大成分范围内形成连续固溶体，Ti-V-Cr合金具有bcc结构，是具有潜在优势的吸氢材料之一[2-4]，但Ti-V-Cr合金存在有效放氢量较低的问题[5-7].研究者们发现对Ti-V-Cr合金进行适当的热处理可有效提高放氢量[8-10]，但热处理的过程中难免要发生氧化反应，会影响到Ti-V-Cr合金的有效放氢量.Ti-V合金一方面作为储氢材料被研究者关注，另一方面，Ti-V合金作为结构材料在航空及医学领域也被广泛应用，影响结构材料服役性能的重要因素之一就是材料的腐蚀.

通过在合金体系中添加合金化元素来提高合金体系的抗氧化性和耐腐蚀性是目前科学研究的重要手段之一.程超等人[11]通过第一原理计算发现，Cr含量对Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蚀性有很大的影响，发现Cr含量大约为18.75 at.%时的Ti-Nb-Cr三元合金的抗腐蚀性最佳.Chelariu R等人[12]对4种亚稳βTi-Nb-Mo合金进行常规电化学分析，发现在Ti-Mo合金中加入Nb可显著提高材料在盐水中的耐腐蚀性.Yang S等人[13]利用抗阻参数和钝化电流密度分析，发现添加Zr和Mo显著提高了Ti-22Nb合金的耐蚀性.Fujiwara M等人[14]对V基4 w t%Ti，x(4，7，10，12，15，20)w t%Cr的Ti-V-Cr合金在空气和加水压的环境中进行暴露实验，实验发现在700℃及以上，暴露72h及以上时间，随着Cr含量的增加，V基高Cr合金的增重率随着暴露时间的增加而明显减小.

上述研究表明，Ti合金中添加合金化元素Zr、Mo、Nb、Cr对材料的抗腐蚀性能有影响.本文通过基于密度泛函理论(DFT)的第一原理方法，从电子层次研究合金化元素Cr对Ti-V-Cr合金体系的结构稳定性的影响，并分析其对Ti-V-Cr合金体系抗腐蚀性的影响.

1 计算模型

本文讨论4种Cr含量的Ti-V-Cr合金体系的结构稳定性，选择每种含量中的最稳定结构进行进一步的讨论.

以D03-Type Ti3V为基体，超胞中包含有12个Ti原子和4个V原子，然后分别用Cr原子替换超胞中的1～4个Ti原子，合金体系中Cr含量分别为6.25 at.%，12.50 at.%，18.75 at.%和25.00 at.%.为了确定每种含量的最稳定构型，尽可能找出每种含量的各种构型，从中选择最稳定的构型.4种Cr含量的典型构型如图1～4所示.

图1 Ti11V4Cr构型

图2 Ti10V4Cr2构型

图3 Ti9V4Cr3构型

图4 Ti8V4Cr4构型

采用基于密度泛函理论[15]的VASP[16]程序包进行计算.赝势选取PAW[17]来描述离子实与价电子之间的相互作用.交换关联势选择局域密度近似(LDA).k点采用Monk-horst-Pack[18]方案，取为6×6×6，平面波截断能为380 eV.在态密度计算中，为提高体系的计算精度，k点提高为8×8×8.自洽迭代循环中，电子自洽迭代的步数设置为200，总能的收敛标准选择10-5eV，原子驰豫收敛标准取0.1 eV/nm，原子驰豫最大步数设置为100，计算精度设置为Accurate，并采用共轭梯度算法优化原子的位置.

为了讨论Cr含量对Ti-V-Cr合金结构稳定性的影响，我们计算不同Cr含量的合金的内聚能和形成能.

内聚能Ecoh的计算公式[19-21]为

(1)

其次，合金体系形成能Eform的计算公式[22]为

(2)

2 结果与讨论

2.1 内聚能和形成能

为了检验计算方法的可靠性，我们分别计算了纯金属Ti，V，Cr的内聚能并与实验值进行了对比，计算结果与实验值吻合的较好，如表1所示.

表1 Ti,V,Cr的内聚能(eV)

在此基础上，我们计算了不同含量及不同构型的Ti-V-Cr合金体系的内聚能，计算结果如表2所示.对于Ti11V4Cr，选择了两种典型构型，即一种是Cr原子处于两个Ti原子之间(图1(a))，一种是Cr原子处于两个V原子之间(图1(b))，从表1的计算结果可以看出，两种构型内聚能相差不大，当Cr原子处于两个V原子之间时内聚能更低些，结构更稳定.对于Ti10V4Cr2，考虑了2个Cr原子分别处于第1、2、3和5近邻的4种情况，从表1的计算结果可以看出，当2个Cr原子处于第1和第5近邻时能量相同且最高，说明这两种情况不易出现，当2个Cr原子处于第2近邻时内聚能最低，结构最稳定.对于Ti9V4Cr3，在Ti10V4Cr2最低能量构型基础上，第3个Cr原子与其中的一个Cr原子分别相距第1，2，3近邻距离的3种情况，从计算结果来看，3种构型的内聚能相差不大，图3(a)构型的内聚能最低，此构型的3个Cr原子对称性高于另外两种，呈等腰三角形结构.对于Ti8V4Cr4，在Ti9V4Cr3最低能量构型基础上，选择了3种构型，其中2种构型中的4个Cr原子处于同一平面，从计算结果可以看出，4个Cr原子不在同一个平面时，Ti8V4Cr4的内聚能最低.总体来看，只有Cr含量为12.50 at.%时的Ti10V4Cr2中各个构型的内聚能差别稍大，且图2(b)构型内聚能低于其余几种构型，表明除了Cr含量为12.50 at.%时的Ti-V-Cr合金体系中2个Cr原子的占位对结构稳定性影响较明显外，对于其余几种含量，Cr的占位对合金体系的结构稳定性影响不大.

表2 不同Cr含量及不同构型的Ti-V-Cr合金体系的内聚能(eV)

我们选择每种Cr含量中最稳定的构型进行结构稳定性的讨论，即使用图1(b)，图2(b)，图3(a)，图4(c)所示的构型.计算出的合金体系内聚能与合金体系的形成能如表3所示.可以看出，随着Cr含量的增加，合金体系的内聚能在逐渐增大.说明在Ti-V-Cr合金体系中，Cr含量的增加导致合金体系结构稳定性在降低.从计算的形成能可以看出：在Ti3V合金中用一个Cr原子替换Ti原子对应的Ti11V4Cr合金，其形成能明显小于Ti3V合金的形成能.但在Ti-V-Cr合金体系中，随着Cr含量的增加，合金体系的形成能都在依次增大.说明随着Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金体系越来越不容易形成.合金体系的形成能都为负值，说明形成后的合金都可以稳定地存在.

表3 合金体系的内聚能和形成能(eV)

2.2 费米能级

选择前述4种稳定构型，计算的合金体系的费米能级如图5所示.费米能级是指在绝对零度下电子占据的最高能级.在绝对零度下，电子将优先占据低能级，然后从低能级到高能级电子依次占据，除最高能级外，其余能级都被占满.这表明合金体系费米能级越高，越容易失去电子，与其他物质发生反应；费米能级越低，越不容易失去电子[24].常见的腐蚀类型包括化学腐蚀和电化学腐蚀，但其腐蚀的本质是相同的，即失去电子的过程，这样会使金属转入氧化(离子)状态，发生金属腐蚀.因此，通过分析合金化元素对费米能级的影响，进而分析合金化元素对合金系统腐蚀性能的影响[25-26].从图5可以看出，Ti3V的费米能级最高，加入Cr后，合金体系费米能级降低，表明Ti3V合金中添加合金化元素Cr，合金体系失电子能力减弱，有利于提高Ti3V合金的抗腐蚀性能.且随着Cr含量的增加，合金体系费米能级逐渐降低，合金体系失电子能力越来越弱，越来越有利于提高合金体系的抗腐蚀性.

图5 五种合金体系的费米能级

2.3 态密度

仍然选取前述4种最稳定构型计算合金体系的局域态密度，如图6所示，取费米能级为能量零点.由图6(f)所示的合金体系的总态密度可以看出，所有合金在费米能级处都不等于零，呈现出明显的金属特性.并且态密度均为正值，表明合金具有导电性.由图6(a)可以看出，Ti3V合金在费米能级处的态密度主要由Ti，V的p，d轨道电子提供，且d轨道电子提供了主要的态密度，表明Ti3V的金属性由Ti，V原子共同决定.在费米能级左侧，Ti，V的d轨道电子呈现出明显的杂化现象.并且在费米能级两侧出现了明显的尖峰，表明Ti3V合金存在赝能隙，杂化现象和赝能隙都表明Ti3V合金有较强的共价特性[27]，增强了合金的结构稳定性.

由图6(f)还可以看出，随着Cr含量的增加，合金体系的赝能隙逐渐消失，表明成键态和反键态之间的关系逐渐被消除，合金体系中相邻原子间的成键作用减弱.说明合金体系的稳定性随着Cr含量的增加而降低，这与内聚能的计算结果是吻合的.从图6(b)-(e)可以看出，在Ti11V4Cr合金中，费米能级处由Ti，V的d轨道电子提供了主要的态密度，而其余3种三元合金均主要由Ti，V，Cr的d轨道电子提供态密度.表明除了Ti11V4Cr以外的3种三元合金的金属性由3种原子共同决定，而Ti11V4Cr的金属性主要由Ti，V原子决定.随着Cr含量的增加，3种原子间无明显的杂化现象，说明Cr的加入削弱了合金体系的共价性，合金体系结构稳定性减弱.

从图6(f)合金体系总态密度对比可以看出，随着Cr含量的增加，合金体系态密度最大值向低能量方向移动.态密度表示单位能量间隔中允许的电子态数，态密度最大值处对应的能量越小，意味着合金体系中更多的电子占据了低能级，并且Cr的加入使合金体系在费米能级处的总态密度值明显减小，也表明Ti-V-Cr合金体系失电子能力逐渐减弱[28-29]，不容易失去电子，不容易与其他物质发生反应，合金体系的抗腐蚀性能增强.

(a)Ti12V4；(b)Ti11V4Cr；(c)Ti10V4Cr2；(d)Ti9V4Cr3；(e)Ti8V4Cr4；(f)合金总态密度图6 合金态密度图

3 结论

本文采用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了Cr含量对Ti-V-Cr合金体系结构稳定性和抗腐蚀性的影响，从电子层次的角度分析了合金体系的结构稳定性和抗腐蚀性.结论如下：

1)Cr含量为12.50 at.%的Ti10V4Cr2合金各个构型的能量差别比较明显，2个Cr原子处于第2近邻时，结构最稳定，2个Cr原子距离更远或更近能量均升高.Cr的分布对其余几种含量(6.25 at.%，18.75 at.%，25.00 at.%)的合金体系的结构稳定性影响不大.

2)随着Cr含量的增加，合金体系的内聚能逐渐增大，合金体系的结构稳定性下降；合金体系的形成能均为负值，合金均稳定存在.

3)随着Cr含量的增加，Ti-V-Cr合金体系的费米能级逐渐降低，合金体系失电子能力逐渐减弱，合金体系的抗腐蚀性增强.

4)态密度的计算表明：随着Cr含量的增加，合金体系的赝能隙逐渐消失，合金体系的共价性减弱，表明合金体系的结构稳定性降低，与内聚能的计算结果一致.随着Cr含量的增加，合金体系在费米能级处的总态密度值明显减小，并且态密度最大值向低能级方向移动，合金体系失电子能力逐渐减弱，合金体系抗腐蚀性增强.