BiFeO3的制备及其应用于光催化降解有机污染物研究进展

王 新，刘诗琳，刘奇霖，胡淼也，刘 彬，徐 亮，王晓芳

(辽宁大学 药学院，辽宁 沈阳110036)

0 引言

现如今，世界经济高速发展、全球工业化水平显著提高，由此带来的环境污染问题也愈发严重.水中有机污染物的存在不仅影响生物多样性、威胁水资源的安全，还给人类的健康带来了迄今尚未认识到的风险[1]，而且面临着有机污染物在水中的溶解度高、芳香族染料结构复杂难去除等困难，因此寻找一种环保、高效的治理有机污染废水方法对降低有机物的水污染和保护人类的生存家园尤为重要.

光催化氧化法是一种高级氧化法，目前在降解有机污染物方面得到了深入的研究.结果证实光催化氧化法具有突出优势：1)可以应用于多种有机污染物的降解；2)能够从不同介质中去除有机污染物；3)降解后留下的二次污染物含量较低[2].光催化氧化降解有机污染物的机理是：照射在光催化剂表面光子能量大于或等于半导体光催化剂的带隙能时，价带中的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，从而在价带上产生空穴(h+)，形成具有高度活性的e--h+对.e-和h+能与氧气和水发生一系列反应，进而产生羟自由基(·OH)等强氧化自由基，并经历各种反应将有机污染物转化为无毒无害的形式，或完全降解为CO2和H2O[3].由于光催化氧化降解技术在环境净化方面的巨大应用前景，因此新型半导体光催化剂的设计合成、活性调控及催化作用机理研究成为目前国内外研究的热点[4].

BiFeO3是一种具有多铁性的新型多功能材料.其禁带宽度大约是2.1 eV，可吸收波长为590 nm以下的光，其可见光区域的光响应范围比较宽，因此可以作为有效解决水体污染的高效环保的光催化剂，具有很好的应用前景[5].本文总结了BiFeO3纳米材料的合成方法，以及BiFeO3作为光催化材料在催化降解领域对不同降解对象的研究进展，并对BiFeO3基光催化材料的发展趋势进行了展望.

1 BiFeO3的合成

1.1 水热法

水热合成法制备BiFeO3十分常用，它是将反应物质充分溶解在水或其他溶剂中，置于密闭反应容器中，在高温高压下使原料充分发生发应、结晶，最终形成所需产物[6].Xu等[7]以KOH为矿化剂，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料采用水热合成法合成了尺寸约为40μm的均匀立方型BiFeO3晶体.Niu等[8]采用改进的水热合成法，即先对BiFeO3的前体干凝胶进行分类，然后再进行水热处理，最终制备出不同颗粒形态和尺寸的单晶BiFeO3纳米颗粒.用水热法易制备出纯度较高、晶粒分布均匀、晶体发育完整的纳米半导体材料.该法有粒度可控性好、没有团聚、成本低等优势.

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将反应物质在较低温度条件下在溶剂中分散均匀，再发生水解产生活性单体并聚合为溶胶，溶胶经胶粒间缓慢聚合，形成两相或多相的三维网络结构的凝胶，再经过干燥等工艺形成纳米粒子.Wu等[9]以柠檬酸为螯合剂，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，通过溶胶-凝胶法制备出斜六方畸变钙钛矿结构的高纯度BiFeO3纳米粒子.Qin等[10]以酒石酸为络合剂，以Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，通过溶胶-凝胶法制备出近球形的BiFeO3纳米颗粒.

1.3 微波辅助法

微波辅助法是一种新兴的合成BiFeO3纳米晶的方法.Sun等[11]以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分解松散的外壳以释放BiFeO3内部纳米粒子，采用微波辅助水热法合成了由直径约10μm的BiFeO3微球.Majid等[12]使用微波辅助溶胶-凝胶法，合成了球型和立方型BiFeO3纳米颗粒.微波辅助可以加快合成速度、节约能源、易于操作、使产物形貌可控.

1.4 其他合成方法

另外，关于BiFeO3的合成方法还有很多.Chen等[13]通过静电纺丝法制备了网状纳米结构的BiFeO3.Manzoor等[14]采用溶液蒸发法合成了单相BiFeO3.Liu等[15]在NaCl-KCl熔盐体系中，利用简易熔盐技术成功合成了钙钛矿型BiFeO3粉体.Wang等[16]通过与复合沉淀剂的化学共沉淀路线成功地合成了纯相BiFeO3粒子，其粒径在100～150 nm之间.Pang等[17]使用溶剂蒸发法结合金属-有机骨架(MOF)模板法合成了高纯度分级BiFeO3微球.Dmitriev等[18]则通过超声喷雾热分解法合成了不同粒径、不同密度的BiFeO3空心微球.

2 BiFeO3在光催化降解有机污染物中应用

近年来，BiFeO3在光催化降解有机污染物中的应用日益增多.Soltani等[19]使用合成的BiFeO3颗粒，在最佳参数条件下对模型污染物活性黑5(Reactive Black5，RB5)进行光照降解50 min，RB5的降解率可达99%，研究发现BiFeO3纳米半导体材料表现出很强的光催化活性和重复利用稳定性.随后，越来越多的研究者们把焦点聚集在如何提高BiFeO3光催化活性的研究中.目前，提高其活性的主要方法有改变BiFeO3粒子的形貌、离子掺杂、制备BiFeO3基复合材料等.

2.1 BiFeO3的形貌调控对其光催化活性的影响

对BiFeO3进行形貌调控，是提高其光催化活性的有效途径之一.形貌的调控包括控制纳米颗粒的尺寸、核壳结构、颗粒形态等因素.Sathishkumar等[20]采用共沉淀法，通过控制反应温度条件分别制备了平均粒径分别为30 nm、50 nm、120 nm和190 nm的BiFeO3纳米粒子.发现在此颗粒范围内随着BiFeO3粒径减小会使反应表面积增加，但BiFeO3的光催化活性也随着粒径尺寸的减小而降低，原因是粒径小的颗粒存在表面缺陷和局部畸变，从而导致BiFeO3表层光生e--h+对的复合，光催化活性降低.Babu等[21]采用PVP辅助水热法，在不同的碱性条件下成功合成了不同形貌的BiFeO3.通过对甲基橙水溶液(Methyl Orange，MO)在可见光照射下吸附/解吸平衡后的光降解，研究了不同形貌BiFeO3纳米结构的光催化性能.结果显示，在可见光照射180 min后，使用立方体状BiFeO3和纺锤体状BiFeO3的MO降解率分别为38.7%和49.8%；而在相同的实验条件下，使用不规则板状BiFeO3的MO降解率为69.1%，降解效果较好.这说明碱浓度是改变BiFeO3形貌的重要参数，从而改变BiFeO3的结晶度和比表面积，控制其光催化活性.Lv等[22]采用水热法在使用聚乙二醇-2000和CTBA等不同表面活性剂条件下合成了不同形貌的BiFeO3微晶.将上述样品在同样条件下用于光催化降解罗丹明B(Rhodamine B，RhB)，结果发现表明使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3微晶的光催化活性更好.原因可能是使用聚乙二醇-2000合成的BiFeO3样品具备较小的颗粒尺寸，较大的比表面积，导致光反应活性位点增多，因而具有更好的光催化活性.

2.2 离子掺杂对BiFeO3光催化活性的影响

对BiFeO3进行离子掺杂，是通过缺陷的引入，阻止光生e-和h+之间的复合；同时掺杂的离子也可以形成杂质能级，增大光谱响应范围，从而提高催化剂的光催化活性.

在金属离子掺杂BiFeO3的研究中，Soltani等[23]采用溶胶-凝胶法成功地制备了不同含量的Ba2+掺杂BiFeO3的样品，并在可见光下用于去除水溶液中的苯.结果显示，掺杂0.2 mol Ba2+的BiFeO3带隙能最低，苯去除率高达97%，其光催化活性优于未掺杂Ba2+的纯BiFeO3.原因是与纯BiFeO3相比，掺杂Ba2+的BiFeO3在催化剂内部引入了不规则的小颗粒，使表面积增加，从而导致其光催化活性的显著提高.Ren等[24]用静电纺丝法制备了Sn4+掺杂BiFeO3，结果显示Sn4+掺杂BiFeO3的光催化活性高于相同条件下的纯BiFeO3.原因是通过掺杂Sn4+诱导BiFeO3晶体缺陷的减少，这导致快速有效的电荷分离和转移，从而实现光催化活性的增强.

使用过渡元素离子掺杂BiFeO3提高其催化活性的方式也十分常用.Lu等[25]采用溶胶-凝胶法和化学还原法成功地制备了Ag+掺杂的BiFeO3，通过在可见光下降解MO溶液研究其光催化活性.结果表明，掺杂Ag+对BiFeO3光催化活性的提高起着重要作用.掺杂Ag+可以减少e--h+对的复合率，使有效的陷阱位点减少，进而改变原催化剂的催化活性.但当BiFeO3和Ag+的摩尔比小于18时，这种效应不会进一步增强.这是因为当表面掺杂银纳米粒子过多会使BiFeO3的导带位置发生改变，引入了空位且增加了缺陷，进而阻碍了BiFeO3的可见光吸收.另外，研究发现采用Gd3+[26]、Mn2+[27]、Sm3+[28]、Pd2+[29]、Ni2+[30]等过渡元素离子掺杂BiFeO3均可提高BiFeO3的光催化活性.

2.3 BiFeO3基复合材料的合成对BiFeO3光催化活性的影响

3 结语

BiFeO3在光催化降解有机污染物方面具有催化活性高、化学稳定性好、可重复利用性高、环境友好和成本低等优点，是一个良好的光催化剂.目前关于提高BiFeO3光催化活性的研究，可采用对BiFeO3的形貌进行控制以增大其比表面积或者使其催化活性更高的晶面暴露，进而提高铁酸铋光催化活性；使用离子掺杂BiFeO3，通过缺陷的引入使其晶体的结晶度发生改变，阻止e--h+之间的复合以及形成杂质能级，增大光谱响应范围，从而提高催化活性；制备BiFeO3复合物通过增大其比表面积、提高其带隙能、扩大光响应范围、抑制e--h+的复合，从而提高其光催化活性.

目前，BiFeO3的光催化活性已经得到广泛的研究.其在光催化处理有机污染物方面展示出的巨大应用潜力将为环境修复研究提供一个新思路，也将为其进一步实际应用提供理论依据.