三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的合成与表征

王晓川，莫洪昌，卢先明，徐明辉，陆洪林，张 倩，刘 宁

(1. 华南理工大学 生物医学科学与工程学院，广东 广州 510006; 2.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

引 言

硝酸酯类含能黏合剂是指分子中含有硝酸酯基团(—ONO2)的预聚物[1-2]。目前，研究较多的有聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)[3-4]和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环(PNIMMO)[5-6]。由于PGN较低的活化能,其热稳定性较差。PNIMMO是以多元醇为引发剂，引发含氧四元杂环环醚化合物NIMMO (3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环)发生均聚反应来合成[7]。PNIMMO的玻璃化转变温度偏高，黏度偏大，工艺性能不佳。

嵌段共聚是近些年研究较多的降低玻璃化转变温度的方法[8-9]。如伊朗的Abrishami等[10]制备出三嵌段的PGN-PCL-PGN含能黏合剂，显著降低了PGN的玻璃化转变温度。聚己内酯(Polycaprolactone，PCL2000)[11-12]又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。将聚己内酯引入高分子链中，也可有效降低聚合物的玻璃化转变温度[13]。

为解决PNIMMO低温力学性能和工艺性能不佳的问题，本研究将聚己内酯引入分子链段，制备三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂，并对其结构及性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚己内酯(PCL2000)，工业品，济宁华凯树脂有限公司；三氟化硼·乙醚络合物，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)，自制[14]；二氯甲烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司。

GPC-50型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振仪，德国Bruker公司； CAP 2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；DSC Q2000差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；TGA/DSC 2热重及同步热分析仪，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司。

1.2 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的合成

三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的合成路线为：

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入10g(10mmol)聚己内酯(PCL2000)、20mL二氯甲烷和0.5mL(3.89mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min后，开始滴加14.70g(100mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)与20mL二氯甲烷的混合溶液，滴加时间为8h，滴加完毕后继续反应24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，减压蒸馏后得到14.73g无色黏稠液体。经GPC法测得其数均相对分子质量为5722，与理论计算值(6563)相近。

1.3 性能测试

红外光谱：采用傅里叶变换红外光谱法对含能黏合剂进行测试，分辨率0.5cm-1，扫描范围4000～400cm-1。

核磁共振：采用1H NMR对含能黏合剂进行测试，工作频率500MHz，氘代氯仿为溶剂；采用13C NMR对含能黏合剂进行测试，工作频率125 MHz，氘代氯仿为溶剂。

GPC测试：采用凝胶渗透色谱对含能黏合剂进行测试，色谱柱为PLgelMIXED-E串联，流动相为THF，柱温为40℃，检测器为示差折光检测器。

黏度测试：采用低温型锥板黏度计对含能黏合剂进行测试，6号转子，转速为100r/min。

玻璃化转变温度测试：采用差示扫描量热仪对含能黏合剂的玻璃化转变温度进行测试，氮气流速50mL/min，氮气纯度不小于99.999%，升温速率为20℃/min，在加盖铝坩埚中进行测试。

热分解温度测试：采用TGA/DSC 2热重及同步热分析仪测试样品热分解温度及热失重，氮气纯度不小于99.999%，升温速率为10℃/min，在加盖铝坩埚中进行测试。

2 结果与讨论

2.1 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为PCL2000与三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的红外吸收光谱图。

图1 PCL2000与三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的红外光谱图Fig.1 IR spectra of PCL2000 and triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由图1可知，在PCL2000的红外吸收曲线上， 1723 cm-1左右的强峰为羰基的特征吸收峰，2940、2864 cm-1处为侧链甲基和主链亚甲基的特征吸收峰，3531cm-1的宽吸收峰为羟基的特征吸收峰。在三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的红外吸收曲线上，1735cm-1左右为羰基的特征吸收峰， 2941、2869cm-1处为侧链甲基和主链亚甲基的特征吸收峰，3520cm-1处的宽吸收峰为羟基的特征吸收峰，1630、1281、869cm-1的强吸收峰为硝酸酯基团的特征吸收峰，1109cm-1的强吸收峰为主链上醚键的特征吸收峰。多出了硝酸酯基团的特征吸收峰和醚键的特征吸收峰，说明有硝酸酯基聚醚连接到了分子链上。

2.1.2 核磁共振分析

图2为聚己内酯(PCL2000)的核磁共振氢谱。

图2 PCL2000的核磁共振氢谱Fig. 2 1H NMR spectra of PCL2000

由图2可知，化学位移0.9～1.0处的单峰为侧链上甲基氢的特征吸收峰a，1.3～1.5为主链上链段中间—CH2—上氢的特征吸收峰b，1.5～1.7为主链上与b相邻的两个—CH2—上氢的特征吸收峰c，2.2～2.4为主链上与羰基相邻的—CH2—上氢的特征吸收峰d，3.8～3.9为主链中间与酯基相邻的—CH2—上氢的特征吸收峰e，4.0～4.1为主链上与醚氧基相邻的—CH2—上氢的特征吸收峰f。在谱图中，3.6处多出的一个小的三重峰为端基与羟基相连的—CH2—上氢的特征吸收峰g，其积分面积与b的相同，充分证明了这一点。

图3为聚己内酯(PCL2000)的核磁共振碳谱。

图3 PCL2000的核磁共振碳谱Fig. 3 13C NMR spectra of PCL2000

由图3可知，化学位移21.7处的单峰为侧链上甲基碳的特征吸收峰，24.8、25.6和28.3为主链上中间3个—CH2—上碳的特征吸收峰b、c、d，32.2为与羰基相连—CH2—上碳的特征吸收峰e，34.2为主链中心季碳的特征吸收峰f，62.6为与醚氧基相连—CH2—上碳的特征吸收峰g，69.0为与酯基相连—CH2—上碳的特征吸收峰h，在谱图中，多出的一个峰为端基与羟基相连的—CH2—上碳原子的特征吸收峰j，处于端位的场合与重复链段时的化学位移显然是不同的，因而多出来一个峰。

图4为三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的核磁共振氢谱。

图4 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的核磁共振氢谱Fig. 4 1H NMR spectra of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由图4可知，相比于聚己内酯(PCL2000)的核磁共振氢谱(图2)，3.2～3.4为主链上PNIMMO嵌段中与氧相连的—CH2—上氢的特征吸收峰h，4.4为侧链上次甲基(—CH2ONO2)中氢的特征吸收峰i，5.3为主链上嵌段PNIMMO与PCL连接处—CH2—上氢的特征吸收峰j。

图5为三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的核磁共振碳谱。

图5 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的核磁共振碳谱Fig. 5 13C NMR spectra of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由图5可知，化学位移17.3处的单峰为侧链上甲基碳的特征吸收峰l， 40.2为主链重复单元(—CH2CCH2O—)中季碳的特征吸收峰o，73.7为主链上与氧相连的—CH2—上碳的特征吸收峰p，75.1为侧链上次甲基(—CH2ONO2)中碳的特征吸收峰q。

2.2 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的性能分析

2.2.1 黏度

分别测试两官能度的PNIMMO和本研究制得的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂不同温度下的黏度，所得黏度数据如表1所示。

表1 温度对含能黏合剂黏度的影响

从表1可以看出，随着温度的升高，黏合剂的黏度明显变小。三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的黏度较两官能度的PNIMMO明显减小，原因是PCL黏度低，极性小，两端接上PNIMMO上以后，使三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的部分链段极性变小，黏度变低，这也从侧面说明PCL成功引入到两官能度的PNIMMO的主链中。

2.2.2 玻璃化转变温度

图6为三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的低温DSC曲线。

图6 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的玻璃化转变温度Fig. 6 Glass transition temperature of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由图6可知，经DSC测试三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的玻璃化转变温度可低至-60℃，相比PNIMMO的玻璃化转变温度(约为-25℃[15])大幅降低。这是由于PCL主链柔顺性好，玻璃化转变温度低，PCL引入三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂中，使得三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的主链柔顺性增加，玻璃化转变温度降低。在-10 ～ 15℃之间的吸收峰是PCL链段的熔融峰，峰温在6℃，由于PCL链段只是高分子链中的一段，所以相比于PCL2000(室温下为固体)的熔融峰温大幅度降低。

2.2.3 热分解性能

用DSC法和TGA法对三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的热分解性能进行研究，初始加热温度为30℃，在升温速率10℃/min的条件下，三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的DSC和TGA曲线如图7所示。

图7 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的DSC曲线和TGA曲线Fig. 7 DSC and TG curves of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由图7的DSC曲线可以看出，随着温度的升高，三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂的分解峰出现在216.5℃左右，符合硝酸酯基团的特征分解，表明含能黏合剂的热稳定性良好。从TGA曲线可以看出，当温度升至180 ℃时，分解明显加快，在约240 ℃时，硝酸酯基团分解完全。

3 结 论

(1)以聚己内酯(PCL2000)为引发剂，三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)开环聚合，得到了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂。

(2)采用红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对所得三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂和原料聚己内酯(PCL2000)的结构进行了比较，确认了合成的黏合剂为三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂。

(3)合成的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂室温下为液态，黏度(20℃，6.8 Pa·s)小，玻璃化转变温度为-60℃，相比PNIMMO的玻璃化转变温度(约为-25℃)大幅降低，热稳定性良好，DSC的分解峰出现在216.5℃左右。