耐热型铵油炸药的制备及性能

刘 伟，郭子如，王 洋，高中国，方 琦，何志伟，宋家旺，刘 锋

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.雅化集团内蒙古柯达化工有限公司，内蒙古 包头 014000；3.内蒙古康宁爆破有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

引 言

铵油炸药是煤矿爆破中的常用炸药，而煤炭自燃矿区(又称火区)爆破属于高温爆破，是火区煤炭开采的一个重大技术和安全瓶颈。近年来在高温火区煤矿爆破开采过程中已经发生多起重大安全事故，这些事故影响了煤炭资源的开采效率和爆破作业安全[1-2]。爆破安全规程(GB6722-2014)明确规定“高温岩石爆破应选用耐高温爆破器材或采取隔热防护措施”。因此，有必要对高温火区爆破技术、爆破器材耐热性能等方面进行探讨。

对于火区高温炮孔爆破，目前主要采用炮孔注水降温、包覆隔热材料、控制爆破规模和缩短作业时间来实现。但是这种权宜的爆破方法降低了矿山的开采效率，同时也不能保证爆破安全[3-5]。我国目前没有成熟的耐热型工业炸药及相关使用技术，而每年用于火区爆破的炸药至少在数千吨规模。因此，开展此项研究可以为我国煤矿露天火区爆破提供一个耐热型工业炸药新品种及相关爆破技术方案，以提高火区爆破的安全和效率。

某些热分解抑制剂或惰性物质可以有效抑制硝酸铵热分解，从而提高炸药的耐热性能。美国Oxley以及澳大利亚Djerdjev[6-7]研究发现，尿素、氧化锌、硫酸铵等多种物质可以增加硝酸铵热稳定性；日本研制了一种耐高温炸药可以在240℃下维持24小时的稳定状态，炸药的爆轰速度大于2500m/s[8]；国内郭子如、于谦等[9-11]通过实验分析多种添加物对铵油炸药热分解特性的影响，初步筛选出硝酸铵热分解抑制剂。上述研究仅分析各种惰性物质对硝酸铵热分解的影响，未能设计出可行的耐热型工业炸药配方。本研究通过C80微量量热仪测试多种添加剂对铵油炸药热分解过程的影响，并自主研发一套简易大药量恒温烘箱测试装置，检测含添加剂铵油炸药的耐热效果，再结合炸药的爆炸性能设计出耐热型铵油炸药的配方，以期将普通铵油炸药起始分解反应温度提高，增强铵油炸药的热稳定性,制备出爆炸威力能够满足火区爆破需求的铵油炸药。

1 实 验

1.1 添加剂的筛选

硝酸铵在不同温度下的热分解反应如式(1)和式(2)所示。硝酸铵自催化热分解的催化剂是水和二氧化氮，二氧化氮是酸分解产生的，从表观上看是水和硝酸。

ΔH=176kJ/mol(170℃)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

从上述分析可知，阻止硝酸铵热分解反应可以添加由化学反应很容易释放氨气的物质，比如尿素、乙酰胺等在分解时可以释放出氨气，能有效阻止硝酸铵的分解；或者添加可与硝酸铵分解的硝酸及氮的氧化物等产物反应生成稳定性化合物的物质，比如氢氧化铝等两性氢氧化物包裹在硝酸铵上，可以与硝酸作用而抑制硝酸铵的分解，且可以阻止分解向深部扩展；或者减小硝酸的含量，使分解反应式(3)向左进行，故可以添加些碱性物质与硝酸反应。

根据硝酸铵热分解特点，本研究筛选出A、B、C 3种添加剂进行分析。A为碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，具有多个氨基团，A在热分解时可以释放出氨气，能有效阻止硝酸铵的分解。B为惰性无机盐，在高温环境中仍能保持稳定。C为无机盐，含有铵根离子，热分解时可以释放出氨气，能有效阻止硝酸铵的分解。

1.2 试剂与仪器

多孔粒状硝酸铵，山西天脊煤化工集团有限公司；柴油，中国石油化工集团公司；添加剂A、B、C。

C80微量量热仪，法国SETARAM(塞塔拉姆)公司；大药量恒温热分析测试系统，安徽理工大学自研；ZBS9601A智能爆速测量仪，南京理工大学民爆器材研究所。

1.3 样品制备

铵油炸药为多孔粒状硝酸铵和柴油机械混合制成，二者质量比为94∶6；耐热型铵油炸药为铵油炸药外加质量不等的添加剂。其中，纯铵油炸药记为样品1;外加质量分数5 %添加剂A记为样品2;外加质量分数5%添加剂B记为样品3;外加质量分数5%添加剂C记为样品4。

1.4 C80热分析实验

用C80微量量热仪对样品进行测试，样品质量为(100±1)mg，实验气氛为空气，升温范围为室温到300℃，同时进行恒定速率降温，降温速率设置为2℃/min，降温范围为300℃至室温。

1.5 大药量恒温热解实验

用大药量恒温烘箱试验装置对样品进行测试，样品质量为(20±0.1)g，温度分别为210和240℃。通过烘箱将样品池沙浴加热，样品池外径16mm、壁厚2mm、高80mm，样品池示意图见图1。

图1 样品池示意图Fig.1 Schematic diagram of sample cell

升温至设定温度后，同时放入被测样品和对比试样(即普通ANFO和耐热型ANFO)，用热的沙子封堵样品池。将耐高温热电偶的一端连接样品池，另一端连接数据存储记录仪，见图2。试验记录样品温度与时间的变化关系，通过对比铵油炸药和含添加剂铵油炸药的温度曲线，可评价添加剂对于铵油炸药热分解抑制作用，从而评价耐热型铵油炸药的耐热效果。实验时将样品池埋入沙浴中，放入烘箱加热并恒温至设定温度后，打开烘箱门，放入测试样品，用同样温度沙子覆盖封口，关上烘箱门继续加热并记录样品池的温度。

图2 简易大药量恒温烘箱检测装置Fig.2 Inspection device for constant temperature oven

1.6 爆速测试

按照国家标准(GB/T13228)进行爆速测试，将炸药密实地装入钢管中，钢管长450mm，外径50mm，内径40mm，装药密度为1g/cm3，采用8号电雷管加50g乳化炸药加强起爆。

2 结果与讨论

2.1 热分解动力学分析

样品1～样品4在升温速率为1.5℃/min时的C80曲线如图3所示。由图3可知，样品1～样品4在54～183℃区间有4个吸热峰，发生了硝酸铵的晶型转变，分别为α斜方晶体到β斜方晶体的转变、β斜方晶体到四方晶体的转变、四方晶体到立方晶体的转变以及硝酸铵由晶体状态到熔融状态的转变。样品1～样品4的放热过程可分为3个阶段：第一阶段(E～F段)，即反应初始阶段，该阶段反应热流速率缓慢增长，反应物消耗率一般小于2%；第二阶段(F～G段)，即加速阶段，该阶段热分解反应速率迅速升高，样品的热流速率达到峰值G点；第三阶段(G～I段)，即衰减阶段，该阶段由于反应物逐渐减少，热流速率开始下降，反应放热峰在I点处终止。样品在衰减阶段出现的放热峰，由于是炉内温度降低，反应物结晶放热产生。样品1～样品4热分解特征温度、外推起始温度和放热焓等数据见表1。

表1 样品的热分解特征参数

图3 样品1～样品4的热流曲线Fig.3 Heat flow curves of sample 1-sample 4

根据化学反应理论和阿伦尼乌斯定律可知[12-14]，反应初期的反应速率较低且消耗的物料最少，可近似地认为样品质量不变，即M≈M0，其中M0为反应物的初始质量。C80微量量热仪测得的热流速率数据可由式(6)计算求得指前因子lnA和活化能E。

(6)

式中：dH/dt为热流，mW；ΔH为反应热，J/g；M0为反应物初始质量，g；A为指前因子，s-1；E为活化能，J/mol；R为气体常量，取8.314J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

将实验测得的样品1～样品4的热流速率数据代入公式(6)，作ln[(dH/dt)/ΔHM0]与1/T的关系曲线，选择反应开始阶段的部分数据进行线性回归，从直线的斜率和截距即可以得到样品1～样品4反应的指前因子lnA和活化能E的值，计算结果列于表1。

由表1可知，样品2～样品4的外推起始分解温度Tonset和热分解峰值温度TG明显高于样品1，说明添加剂A、B和C的加入可以提高铵油炸药耐热性，其中A效果优于B，B效果优于C。样品2～样品4的反应热均比样品1的反应热低，说明添加剂的加入提高了反应物的稳定性。此外，含有添加剂的样品2～样品4活化能均高于样品1，而自反应性物质的反应活化能的高低决定了反应发生的难易程度，活化能越低，反应越容易发生。综上所述，A、B和C可以作为硝酸铵的热分解抑制剂，可以有效提高铵油炸药的热稳定性。

2.2 大药量恒温热分析

C80微量量热仪所用试样量小，难以真实、直观地反映添加剂对铵油炸药热分解的影响，本研究自主研发了一套简易大药量恒温烘箱测试装置，测试样品质量较大，达20g，每次实验都在预先设置好温度的烘箱中进行，与工程爆破实际十分贴近。大药量恒温热分析试验设定温度为220和240 ℃，样品的温度—时间曲线如图4所示。

图4 样品1～样品4的温度—时间曲线Fig.4 Relation curves between the temperature and time for sample 1-sample 4

由图4可知，样品放入样品池后，样品温度变化可分为3个阶段：第一阶段(W～X段)，为初始阶段，样品1～样品4受热急剧升温，曲线光滑且斜率逐渐减小，该阶段未发生明显放热反应；第二阶段(X～Y段)，为放热阶段，样品1～样品4在恒温环境下热积累达到一定程度后均发生放热反应，曲线斜率发生变化，出现明显放热峰；第三阶段(Y～Z段)，为平衡阶段，样品1～样品4放热反应结束，样品池温度与环境温度逐渐平衡，曲线趋于平缓。

由图4(a)可知，样品1、样品4、样品3、样品2在第二阶段依次出现放热峰，3种添加剂可以延缓铵油炸药的热分解，说明添加剂A、B、C均对铵油炸药热分解有抑制作用，且A效果最好，B次之，C最差。由图4(b)可知，样品1、样品3、样品4在第二阶段初始发生剧烈热分解，样品池温度急速升高，其中样品1反应最为剧烈，样品4次之，样品3最次，样品2在第二阶段温度未发生明显变化，试验结果与图4(a)一致；样品1～样品4在240℃环境下未出现明显放热峰，初步分析是由于环境温度过高，样品放热效果被覆盖，但是含有添加剂的样品升温速率较低。

2.3 炸药性能分析

为了筛选对炸药爆炸性能影响不大的添加剂，测试了样品1～样品4的爆速，每个样品测试2次，结果见表2。

表2 样品1～样品4爆速测试结果Table 2 Experimental results of detonation velocity for sample 1-sample 4

综合分析可知，A可作为一种热分解抑制剂加入到铵油炸药中，能够提高铵油炸药热分解反应起始温度，有效地提高了铵油炸药的热稳定性，同时对炸药的起爆感度和爆炸性能负面影响较小。为了确定A在铵油炸药中的最佳比例，分别对外加不同比例A的铵油炸药测试爆速，并且根据组分加和法[15]，理论计算了外加不同比例A的铵油炸药的爆热、爆容和作功能力，结果见表3。

表3 含不同比例添加剂A的铵油炸药爆破参数

由表3可知，随着A含量增多，铵油炸药的爆速逐渐降低，爆热逐渐减小，爆容逐渐增大，作功能力逐渐减小。此外，含有质量分数10%添加剂A的铵油炸药在试验过程中多次发生拒爆现象。A为碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，在爆炸过程中，A的分解会消耗大量能量，爆轰波传播受到阻碍，炸药能量密度降低，起爆感度降低。但由于A分解后会产生大量气体，所以在A含量较低时，铵油炸药爆速变化不明显。当A质量分数达到10%时，起爆体起爆能量被大量的A阻隔，导致铵油炸药感度降低，从而出现炸药拒爆现象。试验表明，铵油炸药外加质量分数5%添加剂A对爆速和起爆感度基本没有影响，满足工程爆破的需求。

3 结 论

(1)多孔粒状铵油炸药可以通过混入添加剂来提高起始分解温度，添加剂的加入，会一定程度降低铵油炸药的爆炸威力，但不影响露天采剥高温爆破实际需求。

(2)A、B、C 3种添加剂均可提高铵油炸药的耐热性，均对铵油炸药的爆炸性能有影响。A热分解抑制效果最好，B次之，C最差；A对铵油炸药爆炸性能影响最小，C次之，B影响最大。

(3)通过不同试验对比验证，初步设计出一种新型的耐热型铵油炸药，配方为：多孔粒硝酸铵与柴油的质量比为94∶6，外加质量分数5%～8%的添加剂A。

(4)本研究所设计的耐热型铵油炸药在200～300℃的高温环境下具有高的热稳定性，并且在高温环境中经过较长时间仍能可靠使用，爆炸威力能够满足火区爆破的需求。