基于钨酸铋基光催化复合材料的改性方法研究进展

万 可，张 志，杨水金

湖北师范大学化学化工学院， 湖北黄石 435002

随着我国工业化进程的快速发展，会带来一定程度环境污染。水资源对于人类的日常生活至关重要，染料废水问题引起了人们的重视，寻求行之有效的净化方法已迫在眉睫。光催化技术被认为是目前最有前景的绿色技术之一，现已广泛地应用于废水中的重金属离子和有机染料等污染物的治理[1-4]。

自从TiO2能通过光催化分解水被藤岛和本田发现，半导体材料便作为光催化剂而广泛被世界各处的科研机构进行研究，以缓解环境污染问题[5]。

近年来，随着以铋为基础的半导体光催化剂因其来源丰富和优异的光催化性能的特点被科学家们研究[6-9]，作为铋系半导体材料中的佼佼者，钨酸铋开始进入人们的视线。LV等通过水热法合成了花状分层Bi2WO6，研究表明，具有层次花朵状结构的钨酸铋具有更高的可见光光催化活性[10]。WAN等制备了一种介孔纳米板多向组装Bi2WO6体系结构，其中Bi2WO6-180-C良好的透气性和快速的NO氧化反应中间体使得Bi2WO6-180-C具有优异的光催化性能[11]。钨酸铋半导体可见光光催化体系已成为光催化领域重点研究的焦点之一。笔者综述了国内及国外近些年钨酸铋光催化剂的制备及光催化性能研究成果等。

1 钨酸铋半导体可见光催化性能

目前研究得知，许多含Bi3+的化合物普遍具有较窄的带隙和层状结构，且其中Bi6S2的孤对电子引起的本征极化率也有利于光生电子-空穴对的分离和电荷载流子的转移，从而提高光催化性能[12-14]。SHANG等[15]通过在制备Bi2WO6时加入不同浓度的醋酸来调控其产生不同的形貌产物，并且研究了醋酸对Bi2WO6形态转变的影响及可能存在的机理，具有较大的比表面积和孔径的线团状Bi2WO6对罗丹明B的光催化活性增强。LIU等[16]利用Bi2WO6合适的能带位置和其在可见光照射下对有机物有良好降解效果的独特层状结构的特点，通过研究发现，其双水化合物在可见光照射下对醇的选择性氧化具有明显的效果。LI等[17]通过利用Bi2WO6的氧空位会改变光生电子和空穴的复合效率，以及作为电子供体的氧空位考验增加光电催化剂的载流子密度的特点，使含氧比纯铋具有更高的光电化学性能，而BiWO-x的水裂分活性增强可能也与氧空位有关。

虽然Bi2WO6光催化剂的光催化性能突出，但其光生电子空穴对快速的复合速率不仅影响了Bi2WO6的光吸收能力，而且导致其量子效率降低，严重限制了光催化性能的实际应用，不能完全发挥Bi2WO6光催化降解能力。因此，如何有效避免影响Bi2WO6光催化性能的缺陷成为了目前研究热点。

2 钨酸铋半导体光催化剂的改性

2.1 半导体异质结复合

半导体异质结复合分为二元组分复合型和多元组分复合型，其原理是依据半导体能级电位的不同，实现降低光生电子与空穴的复合速率，经过合理的设计组合，使得激发光波长红移，光响应范围扩大，从而提高光催化活性。例如HUANG等[18]采用水热沉积法制备了新型的分级花状AgBr/Bi2WO6二元复合光催化剂，研究了对四环素(TC)的降解具有良好的光催化性能。采用扫描电镜SEM技术对BWO(Bi2WO6),AgBr和ABW-20(AgBr/Bi2WO6-20)复合材料的形貌、结构以及粒径进行了研究。SEM图见图1，从图1(C)中可以看到AgBr均匀分布在Bi2WO6表面，但这并没改变Bi2WO6原本的微球形貌，可见AgBr/Bi2WO6二元复合光催化剂基本制备成功。并通过对TC进行光催化降解，研究发现纯BWO和纯AgBr的光催化性能明显低于ABW-x(AgBr/Bi2WO6-x)的光催化性能，说明纯BWO和纯AgBr复合后，光催化降解TC的能力得到了提高。并对其作TC降解的第一级和第二级动力学曲线，研究发现ABW-x光催化降解TC是符合第一级和第二级动力学模型的。对复合AgBr/Bi2WO6异质结的光催化机理进行研究得出，在可见光照射下，光催化性能的提升是由于AgBr和Bi2WO6的能级相互交错，促使e-和h+分离，产生的3种自由基能够快速高效地分解污染物TC。WU等[19]通过一锅溶剂热法合成了新型Nb2O5/Bi2WO6异质结光催化剂，以DBT(二苄基甲苯)为硫化合物模板，研究了所制备样品在可见光下的光催化氧化脱硫性能。不同催化剂在可见光下的脱硫率，相比于纯Nb2O5和Bi2WO6，复合物的光催化性能都得到了提升，且质量分数5% Nb2O5/Bi2WO6的脱硫率最高，光催化活性的增强可归因于Nb2O5/Bi2WO6异质结形成。

图1 纯Bi2WO6(a和d)、纯AgBr(b和e)和AgBr/Bi2WO6 (c和f)的SEM图

2.2 掺杂改性

掺杂(如掺杂金属或非金属)也是提高半导体光催化性能的重要手段之一，有利于扩大光吸收范围，弥补Bi2WO6的缺陷，延长光生电荷寿命。利用金属离子作为电子捕获陷阱，分离电子和空穴，降低光生电子和空穴复合速率，增强光催化性能[20-21]。例如LIANG等[22]通过简便的水热法在Bi2WO6中掺杂金属Bi和非金属C，使其表现出优异的可见光驱动光催化活性。通过观察催化剂的透射电镜(TEM)图(图2)，可以知道纯Bi2WO6中出现的晶格间距0.315 nm的晶格条纹对应于(131)晶面，而在掺杂C/Bi后，0.315 nm和0.283 nm的晶格间距分别与Bi2WO6的(131)和Bi的(200)晶面相对应，表明掺杂金属Bi 在Bi2WO6良好沉积，这说明通过掺杂改性的方式并未破坏Bi2WO6原有的形貌。对纯Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致发光光谱分析见图3，非金属C和金属Bi共掺杂后Bi2WO6显示出比纯Bi2WO6有着更低的发射峰，表明光生电子和空穴的复合效率更低，这使得光催化反应向着有利的方向进行。综上所述，通过掺杂改性的方式来提高Bi2WO6的光催化性能理论上是可行的。

图2 纯Bi2WO6 (a-d)和C/Bi/Bi2WO6 (e-f)的TEM图

图3 纯Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致发光光谱

2.3 氧空位的设计

目前，缺陷工程已经成为调整金属氧化物电子结构的有效策略，而氧空位通过植入缺陷可以增强氧化物的光吸收范围，利用缺陷部位作为活性中心来增强光催化活性的光催化改性方法[23-27]。WANG等利用在晶格中引入氧空位缺陷可以有效地将光催化剂的UV光(紫外光)响应拓展到可见光区的特点，用梯度氧空位法合成Bi2WO6。Bi2WO6的晶格结构以及Bi,W和O元素的位置分布见图4[28]。

图4 Bi2WO6的晶体结构

从图4可看到氧空位主要存在于Bi-Bi(V1),W-W(V3)以及Bi-W(V2)之间，说明氧空位缺陷引入成功。图5(a)中表现了不同的BWO-x的XRD图，图5(b-f)分别为，BWO-0的SEM图(b),BWO-250的SEM图(c),BWO-350的SEM图(d),BWO-450的SEM图(e) 和BWO-550的SEM图(f)，从这些图中，可以发现BWO微球的形貌逐渐由粗糙变得规整，这说明氧空位对BWO形貌改变的有利影响以及对光催化性能提升的有利影响。

图5 BWO-x的XRD图(a)，BWO-0的SEM图(b)，BWO-250的SEM图(c)，BWO-350的SEM图(d)，BWO-450的SEM图(e) 和BWO-550的SEM图(f)

2.4 铁电极极化改性

近年来，铁电材料作为新型光催化剂材料越来越受到人们的关注，其原因在于铁电材料特有的自发极化有望解决催化反应过程中的光生电子和空穴复合速率过快问题，进而提高光催化活性[29-30]。ZHANG等[31]采用一种利用可溶的有机-无机复合膜技术制备极化偏振光双元氧化铋片。 经XRD，高分辨透射电镜HRTEM和SEM测试，如图6所示晶体结构和形貌无明显变化，这表明铁电极极化并不会破坏光催化剂的原有形貌，从另一个角度也说明该催化剂基本上改性完成。通过对罗丹明B和甲苯进行光催化降解，研究表明，相对于未极化过的Bi2WO6而言，极化后Bi2WO6的光催化降解罗丹明B和甲苯的性能明显提升，且在一定极化范围内，极化程度越高，其光催化降解罗丹明B和甲苯的效果越好。因此如何找寻出有效的极化范围，选择合适并且高效的极化方式，这将会成为铁电极极化改性Bi2WO6急需解决要点。

图6 BWO-789的HRTEM显微照片(a)，原始Bi2WO6(b)、极化BWO-91(c)和BWO-789(d)的SEM图

3 结语

Bi2WO6半导体材料具有比TiO2更优异的光催化性能，有光生电子和空穴对快速复合等缺陷。通过对Bi2WO6半导体光催化剂的制备及光催化机理的研究，可以发现，使用半导体异质结复合、离子掺杂改性、氧空位缺陷工程和铁电极极化等手段能有效拓展光响应范围，减小带隙，抑制光生电子-空穴对的快速复合，提高光催化性能。但如何采取措施消除光催化剂缺陷和进一步提高光催化剂的光催化活性仍然是光催化界不可避免的问题。