典型磷矿区表层土壤重金属空间分布特征研究

石振情，毕陈权，谭 伟，成剑波，周鑫游，王诗磊

（1. 贵州大学 林学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州大学 林业信息工程研究中心，贵州 贵阳 550025；3. 贵州大学 新农村发展研究院，贵州 贵阳 550025）

我国磷矿较为丰富，近年来储量一直稳定在66亿吨左右［1］。磷矿是制取磷肥的主要原料，具有不可循环、不可再生的特点，其产品用于工、农、医药、食品、国防等各领域中，在国民经济中占有重要地位［2-3］。但磷矿产业产生的废弃物中含有重金属，会对地表植被造成破坏，引起环境污染［4］；同时，采矿、运输以及加工过程产生大量有害灰尘和矿石堆积，对大气环境和土壤造成威胁［5］。杨威杉等［6］在磷矿复垦区土壤重金属污染研究中发现，Cd和Pb为首要污染物，存在较高风险。程馨等［5，7-10］对开阳磷矿洋水矿区近地表大气降尘、水体及土壤中重金属及放射性核素污染特征进行研究，结果表明，Zn、Pb、As、Cd及U等元素在土壤、水系沉积物中均有富集。一直以来，土壤中的重金属因其隐蔽性、长期性、不可逆性及难降解性而受到学术界的关注［11］。

开阳磷矿是全国三大磷矿石生产基地之一，享有“磷都”之美誉，集中了全国45%左右的优质矿石，该磷矿区矿石中有害杂质含量低，如Cd、Hg等元素含量几乎为零。开阳磷矿自建成以来，大面积的采矿引起一系列地质灾害，故研究者把研究重心放在地质灾害的起因和治理上［12-15］，却忽视了有害元素、化合物在土壤中的累积［16］。

本工作以贵州省开阳县开阳磷矿区为对象，结合地统计学普通克里金插值法以及单因素分析法，研究了矿区表层土壤重金属的空间分布特征，对其进行了污染评价，以期为研究区的土壤合理利用、土壤安全、居民健康和预防潜在危险提供科学依据，为土壤重金属污染的监测、修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

开阳磷矿洋水矿区（106°47′28″～106°52′48″E，27°02′49″～27°10′40″ N）位于贵州省开阳县金中镇，M矿段位于金中镇东南部，其形状分布呈“东北—西南”向，南北长度约5.5 km，东西宽度约1.5 km，总面积8.269 km2。采用ArcGIS软件根据卫星影像，将研究区域划分为201个200 m×200 m的网格单元；在每个单元中心位置预布设1个样点，结合实地调研，删减因地形奇险而无法进入的单元样点，加密矿渣堆、废石场、工业场地、原充填站、居民区周边的样点，实际布设样点121个。

以样点为中心划定20 m×20 m的采样范围，按“梅花形”布设5个分样点［17］，用木铲采集5个分样点表层0～20 cm土样，在聚乙烯膜上混匀、摊平，用四分法采集1 kg混合样品［18］。

图1 土壤采样点分布

1.2 样品分析

土样风干，过2 mm、0.25 mm及0.149 mm筛。过2 mm和0.25 mm筛的土样用于机械组成（比重计法［19］，GB 7845—1987）、pH（电位法［20］，HJ 962—2018）、有机质含量（重铬酸钾容量法-外加热法［21］，GB 9834—1988）的测定；过0.149 mm筛的土样用于Cu含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Zn含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Pb含量（石墨炉原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）、Cd含量（石墨炉原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）和As含量（原子荧光法［24］，GB/T 22105.2—2008）的测定。

采集距矿区15～20 km且未受人为干扰的4个林地土样，分析其重金属含量，并将结果与文献报道的开阳当地的土壤重金属背景值（即未施猪粪肥的土壤剖面重金属含量）［25］进行比较（见表1），二者较为一致。因此，本研究以所测背景值数据作为开阳县土壤背景值，进行参照评价。

表1 研究区土壤重金属背景值 mg/kg

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2013、SPSS 20.0等软件统计分析土壤重金属含量；运用PAST 3、DPS 2006、Minitab 15等软件转换数据、筛除异常值；运用GS+Version9软件对重金属含量进行半方差函数模型拟合；借助ArcGIS 10.5软件分析重金属含量的空间分布。

1.3.1 地统计学分析

地统计学是以具有空间分布特点的区域化变量理论为基础，以变异函数为主要工具，研究自然现象的空间变异与空间结构的一门学科，其原理包含假设条件、区域化变量和变异函数。空间插值作为ArcGIS地统计学模块的功能之一，是一种通过多个且分布合理实测点的数据预测同一区域其他未知采样点数据的计算方法，主要包括：反距离权重插值法、径向基函数插值法、克里金插值法等。本研究采用克里金插值法中的普通克里金法对符合正态检验的重金属数据进行空间插值。空间插值的前提是数据要符合正态分布，在该条件下使用的克里金插值方法才是无偏最优的空间插值预测方法，否则该插值方法无效，经正态检验后的数据方能进行空间插值。研究中使用SPSS软件对5种重金属元素含量进行正态分布检验，Cu，Zn，Pb，Cd，As的原始含量均不符合正态分布，5种数据分别经对数转换、Box-Cox变换、以及Johnson转换后最终符合正态分布，比较不同转换方法选出最优方法，结果如表2所示。

表2 正态检验最优转换方法

1.3.2 半方差函数分析

利用GS+软件对土壤重金属含量数据进行半方差分析，确定最优的半方差模型，在ArcGIS软件中打开空间插值输入最优半方差模型及块金值、步长等参数，即可得出重金属含量的分布图。利用“平均最近邻”工具确定步长为159.44 m，利用“点距离”工具获得最大步长为2 458.86 m，步长组数15。由于模型的拟合效果取决于决定系数和残差值，最终最优半方差函数模型如表3所示。Pb和As两种元素的块金系数均大于25%且小于75%，说明这两种重金属元素具有中等空间相关性［26］，而Cu，Zn，Cd等3种元素的块金系数小于25%，说明这3种元素的空间变异主要以结构性变异为主。

表3 重金属元素最优半方差函数模型

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质

土壤重金属污染程度与污染物来源的距离和重金属的迁移、淋湿等有关，也与土壤的一些理化性质有一定的相关性，如黏粒含量、pH和有机质含量［27］。

研究区的土壤以黏壤土、黏土、壤土为主，砂土较少，所占比例分别为52%、24%、17%和7%，说明该研究区中土质较细密，保水保肥性强，有丰产潜力。土壤pH范围3.71～7.49，平均值5.63±1.16，说明整个研究区土壤偏酸性。土壤有机质含量范围11.67～319.08 mg/kg，平均值（64.41±61.90）mg/kg，所有土样有机质含量按等级划分均在四级以上，所占比例为：一级57.02%，二级21.49%，三级19.01%，四级2.49%。

2.2 土壤重金属含量描述

对研究区5种重金属元素进行描述性统计，结果见表4。土壤中Zn，Pb，Cd，As含量的均值均低于开阳县土壤背景值，Cu含量均值高于开阳县土壤背景值，5种元素的超标率在21%～49%之间，研究区土壤很有可能受到Cu的影响，而受Zn，Pb，Cd，As的影响较小。变异系数（CV）反映了数据间的离散程度，较极差与标准差而言，还可消除量纲的影响，直观反映出样本间的空间变异性大小。其中：CV＜0.15时，变异程度为小变异；0.16＜CV＜0.36为中等变异，CV＞0.36为高度变异［28］。Cu，Zn，Pb，Cd，As含量的变异程度均为高度变异，说明人为因素对5种元素含量的影响很大；Pb，Cd，As的CV均远大于0.36和Cu，Zn的CV，说明这3种元素样本含量数据的空间分布较离散，可能存在污染较严重区域。

2.3 土壤重金属空间分布特征

研究区根据地理位置的不同，划分为西北部、东北部、西南部、东南部和中部，东北部附近有工业场区分布，中部为填埋后的废石场区，西南部和西北部主要土地利用类型为耕地、居民区，东南部主要分布有公路和工业场等。研究区土壤重金属的空间分布如图2所示。

表4 土壤重金属含量统计结果 mg/kg

图2 土壤重金属含量的空间分布

5种重金属元素的空间分布具有一定的规律，Cu，Zn，Pb，Cd，As于东北部的工业场区附近的富集程度远大于西南方向以及西北方向的居民区和耕地周围。Cu，Zn的分布格局极为相似，研究区西北方向，即居民区附近的耕地Cu，Zn含量均较低，东北方向工业场区附近的含量较高，中部Cu，Zn含量也较高，以中部为中心呈放射状向外逐渐减小。Pb，Cd，As的分布情况也很相似，偏东方向由北向南Pb，Cd，As含量由高逐渐降低，且均大于偏西方向，呈条带状分布。其中，Cd和As两种元素的分布格局相似程度很高，区别仅在于东北方向分布，As含量的高值区呈现为连续块状分布，Cd含量的高值区则呈现出小团块状分布。Pb含量的高值区主要集中在研究区中部和东南部，皆呈片状。

阴俊齐等［31］对淮东矿区重金属污染分布的研究表明，重金属污染分布特征受风向影响显著。本研究的研究区位于开阳磷矿西南方向，境内主导风向为东北风。Cd，As在东北方向的累积程度远大于西南方向，这与矿石运输和加工过程中产生的废气、矿渣、废水、粉尘等对当地及周围环境造成严重破坏有关。即Cu，Zn，Pb，Cd，As整体呈现东北—东南方向的富集程度远大于西北—西南方向。中部的废石场经人工填土后的Cu，Zn，Pb，Cd，As含量整体偏高，均高于南部未填埋的废石场，这与所填土壤有关，为外源污染。中部偏北方向的采矿点未呈现明显的重金属污染特征，研究区内采用地下采矿法，说明采矿活动还未对土壤产生重金属污染。

2.4 不同土地利用类型的土壤重金属分布情况

本研究利用SPSS软件中的单因素方差分析法对不同土地利用类型之间的各重金属元素含量进行分析，最后利用ArcGIS软件得出不同土地利用类型的空间分布，了解各重金属元素在不同土地利用类型之间的差异，以探讨不同土地利用类型对重金属含量的影响，进一步探索重金属污染的来源，以便更加全面地解释重金属的含量差异以及空间上的分布特征。以开阳县森林资源二类调查数据为基础，结合研究区实际的土地利用情况进行土地利用类型的划分。根据不同土地利用类型的空间分布（图3），对土壤重金属含量（见表5）进行方差齐性检验，发现Cu，Zn，Pb，As的方差性是整齐的（即P＞0.05），可对其进行单因素方差分析，而Cd的显著性小于0.05，不能对其进行单因素方差分析。Cu，Zn，Pb，As的单因素方差分析结果如表6所示。

图3 不同土地利用类型的空间分布

表5 不同土地利用类型的重金属含量 mg/kg

表6 单因素方差分析结果

建设用地中Cu，Zn的含量分别为41.94 mg/kg和156.91 mg/kg，高于其他土地利用类型，并未通过0.05水平的显著性检验，表明该元素的高浓度值在城镇区域密集的工业和交通等人类活动中与其他土地利用类型并无显著差异。Pb在耕地中的平均含量最高，为22.90 mg/kg，但也未通过0.05水平的显著性检验，说明元素的高浓度值出现在化肥和有机肥的施用土地上与其他土地利用类型无显著差异。As在天然草地中的含量最高，为20.48 mg/kg，也未通过0.05水平的显著性检验。说明在研究区内，不同土地利用类型对重金属的积累没有显著影响，这很可能与除土地利用类型外的其他因素如背景值、风向、人类干扰（如化工产业）等有关。

3 结论

a）以开阳县土壤重金属背景值为参照标准，Cu，Zn，Pb，Cd，As含量均存在超标情况。5种元素含量的变异程度均为高度变异，Pb，Cd，As的变异系数远大于Cu，Zn的变异系数。

b）土壤重金属空间分布特征为Cd，As含量在东北部的积累程度大于西南部，东北—东南方向Cu，Zn，Pb，Cd，As的富集程度远大于西北—西南方向。研究区重金属空间分布也存在较为异常的局部特征：中部的废石场土壤Cu，Zn，Pb，Cd，As整体偏高，这与所填土壤有关，为外源污染；中部偏北方向的采矿点未呈现明显的重金属污染特征，这与采用地下采矿法有关。

c）不同土地利用类型对重金属的积累没有显著影响，这很可能与除土地利用类型外的其他因素如背景值、风向、人类干扰（如化工产业）等有关。