炼钢精炼渣气固碳酸化反应吸附CO2

李志雄，李玲玲，陈 韧，史原鑫，王耀国，邹宗树

（1. 辽宁科技学院 冶金工程学院辽宁省本溪低品位非伴生铁矿优化应用重点实验室，辽宁 本溪 117004；2. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

伴随着化石能源的消耗，CO2气体不断被排放到大气中，导致温室效应日益严重。2018年全球CO2平均质量浓度达到733.87 mg/m3，是1750年工业化前水平的147%。CO2浓度的持续增加可能导致极端天气事件，且对人体健康产生危害［1-3］。CO2的捕集和储存被认为是缓解全球性气候变暖问题的有效途径之一。

钢渣是炼钢生产中排出的大宗固体废弃物。在日本和欧洲一些地区，约60%的钢渣被用于道路工程［4］。我国对于冶金钢渣资源综合利用技术的研究起步较晚，目前钢渣利用率仅为25%左右，如何提高钢渣的资源综合利用率是亟待解决的科学问题之一。钢渣的主要化学成分包括CaO，SiO2，Al2O3，FeO，Fe2O3，MgO，MnO，P2O5［5-9］，其中钙镁组分可以通过碳酸化反应固定CO2气体，因此钢渣可用于捕集CO2。

据报道，颗粒尺寸和反应温度是影响钢渣固定CO2反应过程中碳酸化反应速率的主要因素，减小颗粒粒径有利于钢渣中碱性氧化物与CO2充分接触，提高CO2固定量，而反应温度对CO2固定反应的影响机制因反应体系不同而有所区别［10-15］。目前，关于钢渣对CO2固定反应的影响的研究报道较多，但对于工业烟气中CO2固定方面的研究有限。在钢铁冶炼环节中，排放的工业废气如高炉煤气中不仅含有CO2气体，还含有可再利用的CO气体。将CO2从高炉煤气中分离并固定，可以提高煤气热值，提高能源的二次利用价值。因此，钢渣在冶金燃烧烟气中CO2捕集方面的应用有必要进一步研究。

本工作以炼钢精炼渣为吸附剂，分别以纯CO2和模拟钢铁冶炼环节排放的高炉煤气为吸附质气体，对比研究精炼渣对纯CO2和模拟高炉煤气中CO2的吸附性能，考察吸附温度对精炼渣吸附CO2性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

精炼渣：炼钢精炼工序的钢渣，由北营钢铁（集团）有限公司提供；纯CO2气体：纯度大于等于99.99%，由本溪市新特气体有限公司提供；模拟高炉煤气：CO219.89%（φ），CO 25.00%（φ），N2（含少量其他气体）55.11%（φ），由本溪市新特气体有限公司提供。

CaCO3，CaO，MgCO3：均为分析纯。

PCA-2200型化学吸附分析仪：中国北京彼奥德电子技术有限公司。Axios PW4400型X射线荧光光谱（XRF）仪：荷兰帕纳科公司（PANalytical B.V.）；D8 Advance 型X射线衍射（XRD）仪：德国布鲁克（北京）科技有限公司；Evo 18型扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDS）：德国卡尔·蔡司股份公司。

1.2 实验方法

首先将精炼渣磨碎到粒径74 μm以下，取破碎后的精炼渣约0.5 g放入化学吸附分析仪样品管内，通入氦气吹扫0.5 h。升温至300 ℃脱水1 h。接着，在不同反应温度下通入吸附质气体进行吸附反应，反应时间为2 h。精炼渣在反应温度下与CO2发生气固碳酸化反应生成碳酸盐产物。最后，吸附后的精炼渣经过程序升温至990 ℃，碳酸盐产物分解脱除CO2，检测脱附CO2的特征峰。

1.3 分析方法

利用X射线荧光光谱检测精炼渣主要成分；利用X射线衍射光谱分析精炼渣的矿物相成分；利用SEM照片及EDS谱图分析精炼渣的形貌特征和物相组成。

在气固碳酸化吸附CO2反应中，通过化学吸附分析仪检测到的气体脱附特征峰，逆向定量分析CO2气体吸附情况。以纯CaCO3分解脱除CO2的峰面积为标准，标定精炼渣对CO2的吸附量，按式（1）计算。

式中：Q为精炼渣对CO2的吸附量，mg/g；m（CaCO3）为纯CaCO3的质量，mg；m（精练渣）为精炼渣的初始质量，g；S（精练渣）为吸附后精炼渣程序升温脱除CO2的峰面积；S（CaCO3）为纯CaCO3程序升温脱除CO2的峰面积；M（CO2）为CO2的相对分子质量，44；M（CaCO3）为CaCO3的相对分子质量，100。

2 结果与讨论

2.1 精练渣组成分析

经XRF测定，精炼渣的主要成分见表1。由表1可见，精炼渣中含量最大的是CaO，其次是SiO2，Al2O3，MgO，Fe2O3等。吸附质CO2气体在氧化物上的化学吸附强度依次为：碱性氧化物（CaO和MgO）＞两性氧化物（铁氧化物和Al2O3）＞酸性氧化物（SiO2），可以看出CO2优先与精炼渣中的CaO和MgO碱性氧化物进行吸附反应［16］。

表1 精炼渣的主要成分

精炼渣的矿物组成非常复杂，经XRD检测分析的矿物相成分如图1所示。由图1可见，精炼渣主要为Si-Ca相，包括钙镁橄榄石（Ca14Mg2（SiO4）8）、硅酸二钙（Ca2SiO4）、少量Ca（OH）2以及硅铝酸钙（CaAl2SiO6），还有少量的铁氧化物和CaF2。前人在精炼渣组成研究中也检测到了硅铝酸钙物质［17］。精练渣中的游离CaO大部分被Si-Ca相矿物包裹着［12-13］。精炼渣在运输或储存过程中CaO吸收空气中的水可以生成Ca（OH）2。除此之外，课题组前期热力学计算研究证明，钢渣中Si-Ca相物种也可以与水反应，生成Ca（OH）2［18］。因此，检测到了Ca（OH）2物种。MgO的存在形式有两种，即化合态（钙镁橄榄石）和游离态。

精炼渣5个区域的SEM照片见图2，EDS分析结果见表2。由图2可见，精炼渣结构致密，孔隙较少。根据表2中A～E区域中各元素比例可知：图2a所示精炼渣基体A区域的主要成分为硅酸二钙，溶有少量的氧化物；图2b所示B区域为检测到的少量硅酸三钙（Ca3SiO5），含有微量的铁，C区域为硅铝酸钙；检测到极少量的游离CaO，如图2c所示D区域；图2d所示的E区域为MgO物种，形状有棱角，不圆润。

图1 精炼渣的XRD谱图

图2 精炼渣5个区域的SEM照片

表2 精炼渣各物相的EDS分析结果 x，%

2.2 CO2的程序升温脱附

精炼渣中的CaO［19-22］、MgO［23-24］和Ca（OH）2［25］可以吸附CO2生成CaCO3和MgCO3产物。为了更好的分析精炼渣吸附CO2后生成的碳酸盐产物的分解温度，分别考察了CaCO3、MgCO3及CaO吸附CO2产物的程序升温脱附过程，获得的程序升温脱附曲线见图3。由图3可见：CaCO3分解温度约为700～920 ℃，在885 ℃左右出现明显脱附峰；CaO吸附CO2生成的CaCO3产物的分解温度为650～850 ℃，在818 ℃左右出现明显脱附峰，CaO体系吸附CO2生成的碳酸盐产物的分解温度比CaCO3的分解温度向左偏移，分解温度降低，说明碳酸盐物质所在体系影响其分解；MgCO3的分解温度约为440 ℃。

图3 CaCO3、MgCO3及CaO吸附CO2产物的程序升温脱附曲线

2.3 精炼渣对纯CO2的吸附

精炼渣在不同温度下吸附纯CO2后的程序升温脱附曲线见图4。

图4 精炼渣在不同温度下吸附纯CO2后的程序升温脱附曲线

由图4可见：当吸附温度为400 ℃时，精炼渣在脱附温度400～500 ℃范围的脱附对应MgCO3产物的分解，脱附温度554 ℃和644 ℃处的脱附峰对应CaCO3产物的分解；当吸附温度为450 ℃时，精炼渣在脱附温度581 ℃处出现CaCO3分解生成CO2的脱附峰；当吸附温度为500 ℃时，精炼渣在脱附温度606 ℃处出现1个脱附峰，对应为CaCO3分解；当吸附温度为550 ℃时，精炼渣在脱附温度628 ℃处出现1个脱附峰，对应为CaCO3分解。比较各曲线可以看出，随着吸附温度的升高，精炼渣中CaCO3产物的分解温度右移，分解温度升高。此外，当吸附温度在450 ℃及以上时，已经超出MgCO3分解温度，基本上无MgCO3分解生成CO2的脱附峰，说明无MgCO3产物生成。因此，本文主要对比研究在本实验吸附温度范围内精炼渣中钙基物质对CO2的吸附固定。

不同吸附温度下精炼渣对纯CO2气体的吸附量见表3。由表3可见，随着吸附温度的升高，精炼渣对CO2的吸附能力逐渐增强。

表3 不同吸附温度下精炼渣对纯CO2的吸附量

2.4 精炼渣对模拟高炉煤气中CO2的吸附

精炼渣在不同温度下吸附模拟高炉煤气中CO2后的程序升温脱附曲线见图5。由图5可见：当吸附温度为400 ℃时，精炼渣在脱附温度400～500 ℃范围的脱附对应MgCO3分解，在脱附温度500～800 ℃范围的脱附峰对应CaCO3产物分解；当吸附温度为450 ℃和500 ℃时，精炼渣在脱附温度400～800 ℃范围内均出现1个CaCO3分解生成的CO2气体的脱附峰；当吸附温度为550 ℃时，精炼渣在脱附温度500～800 ℃范围内出现1个脱附峰，对应CaCO3分解。比较各程序升温脱附曲线可以看出：当吸附温度超过450 ℃后，精炼渣吸附CO2反应无MgCO3产物生成。

图5 精炼渣在不同温度下吸附模拟高炉煤气中CO2后的程序升温脱附曲线

不同反应温度下精炼渣对高炉煤气中CO2的吸附量见表4。由表4可见：当吸附温度在400～500℃温度范围内时，精炼渣对高炉煤气中CO2的吸附量相差不大。吸附温度升高到550 ℃时，精炼渣对高炉煤气中CO2气体的吸附能力增强。与本课题组前期研究的转炉渣对CO2的吸附性能相比，精炼渣在吸附温度550 ℃下对高炉煤气中CO2的吸附量（12.9 mg/g）高于转炉渣（7.1 mg/g）［26］。

表4 不同吸附温度条件下精炼渣对模拟高炉煤气中CO2的吸附量

比较精炼渣对纯CO2和高炉煤气中CO2的吸附量发现：当吸附温度为400 ℃时，前者比后者低5.1 mg/g；当吸附温度为450 ℃时，前者比后者低2.4 mg/g；当吸附温度为500 ℃时，精炼渣对两种吸附气体的CO2吸附能力发生了变化，前者比后者高0.7 mg/g；当吸附温度为550 ℃时，前者比后者高1.8 mg/g。由以上实验现象可以看出，虽然随着吸附温度升高，精炼渣对CO2的吸附能力都增强，但是增强的程度有所不同。在400 ℃和450 ℃时，精炼渣对高炉煤气中CO2的吸附比对纯CO2吸附更有优势，当吸附温度升高到500 ℃以上时，精炼渣对纯CO2的吸附比对高炉煤气中CO2的吸附更有优势。这说明升高温度，精炼渣对纯CO2吸附能力升高得更快。FANG等［27］研究了β-2CaO·SiO2的碳酸化反应，β-2CaO·SiO2对模拟工业废气中CO2（φ=20.0%）的吸附量仅为纯CO2（φ=99.9%）的46%。对于精炼渣吸附CO2反应来说，在550 ℃、碳酸化时间相同的情况下，精炼渣对高炉煤气中CO2的吸附量仅比吸附纯CO2（φ=99.99%）时降低了12%，证明精炼渣对于高炉煤气中CO2的吸附有较好的反应性能。

3 结论

a）在400～550 ℃范围内，升高吸附温度，无论以纯CO2还是模拟高炉煤气中的CO2作为吸附质，精炼渣吸附CO2气体的能力均逐渐增强。550 ℃时，精炼渣对纯CO2和模拟高炉煤气中CO2的吸附量均达到最高，分别为14.7 mg/g和12.9 mg/g。

b）当吸附温度为400 ℃和450 ℃时，精炼渣吸附模拟高炉煤气中CO2的能力强于吸附纯CO2的能力；而当吸附温度为500 ℃和550 ℃时，精炼渣对纯CO2的吸附能力强于对模拟高炉煤气中CO2的吸附能力。证明随吸附温度升高，精炼渣对纯CO2吸附能力升高得更快。