煤矸石中铅、铬、镉的溶出性能

闫莎莎，张文泉

（1. 山东科技大学 能源与矿业工程学院，山东 青岛 266590；2. 山东科技大学 矿业工程国家级实验教学示范中心，山东 青岛 266590）

将煤矸石回填塌陷区是矿区常用的矸石再利用手段，该方法一方面满足了矿区周围塌陷区域的治理需求，另一方面也解决了煤矸石的堆放问题。然而煤矸石除了含有C，Si，Ca等常见化学元素，还有很多重金属元素，如Pb，Cr，Cd等，因此，无论采用堆放还是再利用方法，煤矸石中重金属元素的淋溶或浸溶特征一直被研究者所关注。

目前国内外对重金属元素的溶出特征研究以室内静态浸溶或土柱圆柱淋溶实验居多。研究者以浸溶实验为手段研究了煤矸石［1-3］、赤泥［4］、废弃轮胎橡胶粉末［5］、矿区土壤［6］等的重金属溶出及污染特征，在取得研究成果的同时也存在以下缺陷：1）浸溶实验的设计仍需根据实际研究条件进行改进，现有的静态浸溶实验用烧杯添加水或化学试剂浸泡煤矸石，无法反映稳流态环境对重金属污染物的影响；2）现有浸溶实验时间较短，所得的实验结果无法完全体现煤矸石长时间浸泡过程中的溶出特征；3）虽然有学者提出煤矸石粒径大小对重金属的浸溶存在影响，但粒径的影响到底有多大、其间存在何种关系未见交待。

基于此，本工作以稳流水槽模拟煤矸石回填环境，合理设计试验过程和取样时间，分析煤矸石在湿地水环境下典型重金属元素Pb，Cr，Cd溶出特征与煤矸石粒径和浸溶时间的关系。

1 实验部分

1.1 煤矸石样品的制备

1.1.1 煤矸石级配

实验用煤矸石来自于滕南煤田红荷湿地附近某煤矿矸石堆已风化矸石。采用蛇形布点法，从矸石堆东南西北不同方向各选15个采样点，每个采样点采样500 g左右。将采集的煤矸石样品进行筛分，计算得均匀系数Cu和曲率系数Cs分别为36.25和1.69，满足Cu＞5和Cs=1～3的要求，说明该矿的外排煤矸石颗粒级配良好，可作为实验样品级配的参考。

1.1.2 煤矸石样品预处理

将煤矸石样品水洗，烘干，按照级配结果将煤矸石样品按不同粒径分成7组：小于0.5 cm，0.5～2.0 cm，2.0～5.0 cm，5.0～8.0 cm，8.0～12.0 cm，12.0～20.0 cm，大于20.0 cm，分别放入实验水槽的7个槽室中。

1.2 浸溶实验装置

参照滕南煤田红荷湿地边缘采煤塌陷回填区，依据水力学相似原理，设计长×宽×高=1600 cm×500 cm×100 cm的稳流水槽实验装置［7］，装置简图见图1。由图1可见，水槽共有7个槽室，每个槽室之间用隔板隔开，外壁和隔板分别采用厚度为1.0 cm和0.5 cm的有机玻璃制作。每个水槽槽室的底部用塑料泡沫铺底，四周比中间略高，坡度为1.0‰，用石灰浆将缝隙抹平。进水口处设有稳水栅以获取稳流。水槽外接储水槽，由电泵实现水流循环流动，电子流量计和浮子控制水流流量和水位。每个槽室壁面的上部、中部和下部设置取样管。将各粒径煤矸石分别沿槽室采样管边壁缓缓倒入槽室至上部采样管位置，然后开启水泵，调节流量使水位上升没过煤矸石至水位线处恒定。

图1 稳流水槽实验装置

依据湿地水流动力学相似原理设计水槽水流，用曼宁公式（见式（1）、式（2））计算湿地水流流量、流速与室内模拟实验水槽流量、流速的比例系数［8］。

式中：λQ为湿地实际流量与水槽流量的比例系数；λv为湿地实际流速与实验水槽流速的比例系数；Ip为实际湿地水的面比降，‰；Im为实验水槽水的面比降，‰；Ap为实际湿地水面的横断面面积，m2；Am为实验水槽的横断面面积，m2；Rp为实际湿地的水力半径，m；Rm为实验水槽的水力半径，m；np为湿地底部的粗糙率；nm为实验水槽底部的粗糙率。

1.3 实验方法

有的研究者在重金属元素浸出实验中，将样品先消解或者酸化处理，然后再进行浸溶［9-10］。该法虽能在短时间内测得浸溶液中的重金属元素含量，但测定结果比实际值偏高，影响实验结果的精度。因此，本实验在充分考虑影响因素和总结已有研究不足的条件下，设计实验步骤如下：

1）将取自红荷湿地的水样（Cd，Cr，Pb的质量浓度分别为1.83，3.65，0.98 mg/L）倒入实验水槽内，固液比为1∶5［11］。

2）水槽开启水流循环装置，模拟湿地水流过程，用流量控制器控制水槽进水流速5.0 mm/s，出水流速5.5 mm/s。

3）实验初期密集取样，而后逐步加长取样时间的间隔。分别为：0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，3.0 h，4.0 h，6.0 h，10.0 h，24.0 h，2 d，4 d，8 d，15 d，30 d，60 d，100 d，150 d，每次取样50 mL。

4）用0.1 μm醋酸纤维薄膜过滤样品溶液，王水（HCl-HF-HClO4）消解，然后采用TAS-986F型全自动智能化火焰原子吸收分光光度计（北京普斯通用仪器责任有限公司）测定浸溶液中Cd，Cr，Pb元素的质量浓度［12］。为尽量缩小实验误差的影响，每个水槽同时取上中下3部分煤矸石浸溶液，每次取3个平行水样，测定后计算平均值，相对标准偏差控制在0.5%～10.3%［13］。

2 结果与讨论

2.1 重金属的溶出浓度

浸出液中Pb、Cr、Cd的溶出浓度见表1。由表1可见：不论煤矸石粒径大小，Pb的溶出浓度随着浸溶时间的延长而增加，远远超出了地表水Ⅲ类水中Pb的浓度限值；当粒径小于8.0 cm时，Cr的溶出浓度大于地表水Ⅲ类水中Cr的浓度限值，对湿地水体会产生污染；当粒径大于8.0 cm时，Cr的溶出浓度接近Ⅲ类水的浓度限值，对湿地水体的污染影响减小；各粒径煤矸石浸溶液中的Cd质量浓度均远超出地表水Ⅲ类水的Cd浓度限值，对湿地水体产生的污染较大。

表1 浸溶液中Pb，Cr，Cd的溶出浓度 ρ，mg/L

Pb，Cr，Cd在湿地水环境下溶出浓度的大小受多种因素影响，如水的pH、水底沉积物对重金属的吸附-解吸作用、水动力学条件、温度、时间以及煤矸石粒径大小等。本实验过程中不存在水底底泥沉积物及pH、水动力学条件变化，且实验在室内进行，温差变化不大，无需考虑它们的影响。因此，下文只讨论煤矸石粒径大小和浸溶时间对Pb，Cr，Cd溶出浓度的影响。

2.2 Pb，Cr，Cd溶出浓度随煤矸石粒径的变化特征

为考察煤矸石粒径对Pb，Cr，Cd溶出浓度的影响，将Pb，Cr，Cd溶出浓度测定值分别导入spss1 7.0软件，按粒径大小降维处理，进行主成分分析，得到煤矸石粒径对重金属离子溶出浓度影响的抽样充分性测度（KMO测度）和巴特利特球度检验（Bartlett球度检验）（见表2），以及煤矸石粒径对重金属离子溶出浓度相关矩阵的特征值（见表3）。

表2 KMO测度和Bartlett球度检验表

表3 煤矸石粒径对重金属离子溶出浓度相关矩阵的特征值

由表2可见：KMO测度值均处于0.8～0.9范围内，说明其KMO测度好，适宜进行粒径影响因素分析；Pb，Cr，Cd溶出浓度的Bartlett球形检验近似卡方值分别为246.049、261.724、240.634，显著水平均为0.000＜0.01，认为其相关矩阵不是单位矩阵，能进行各粒径对Pb、Cr，Cd溶出浓度影响的分析。

由表3可见，粒径小于0.5，0.5～2.0，2.0～5.0，5.0～8.0 cm实验组的特征值均大于1且逐渐减小，说明处于该粒径范围内的煤矸石对Pb，Cr，Cd溶出浓度的影响是与粒径成负相关关系，粒径越小则溶出浓度越大，当粒径大于8.0 cm时，煤矸石对Pb，Cr，Cd溶出浓度的影响可以忽略。这是因为粒径越小其比表面积越大，矸石表面上相对活性较高表面点处的溶解机会显著增加［4］。

2.3 重金属溶出浓度随浸溶时间的变化特征

Pb，Cr，Cd溶出浓度（ρ，mg/L）与浸溶时间（t，h）对数（取10为底）的关系见图2。由图2可见，Pb，Cr，Cd溶出浓度随浸溶时间变化特征如下：

1）Pb的溶出浓度呈不断增加趋势，但浓度梯度逐渐减小。对粒径小于0.5 cm和粒径为0.5～2.0 cm的煤矸石，浸溶过程大致分为4个阶段：实验初期的溶出浓度变化较小，1.5 h至10.0 h（lgt= 0.17～1.00）时溶出速率增加，溶出浓度增大，10.0 h后至50 d之间（lgt= 1.00 ～ 1.70）时Pb溶出速率更快，浓度平均增速变快，50 d之后增速放缓；对粒径为2.0～5.0，5.0～8.0，8.0～12.0 cm的煤矸石，溶出浓度缓慢增加，而后迅速增大；对粒径为12.0～20.0 cm和大于20.0 cm的煤矸石， Pb溶出浓度变化不明显。

2）Cr的溶出浓度变化明显，分3个阶段：第一阶段为浸溶开始至1.0 h（lgt= 0）后，Cr溶出浓度增速较缓；第二阶段为浸溶1.0 h至6.0 h（lgt= 0 ～ 0.78），实验水槽底部的Cr浓度增加迅速；第三阶段为浸溶6 h至结束，Cr浓度变化缓慢。

3）Cd溶出浓度的变化趋势与其他元素不同，粒径小于0.5 cm和粒径5.0～8.0 cm煤矸石的浸溶浓度一直较高，浸溶24.0 h（lgt= 1.38）之后，粒径5.0～8.0 cm煤矸石Cd溶出浓度超过粒径小于0.5 cm的煤矸石。其他粒径煤矸石的Cd溶出浓度的变化规律基本一致，而且浸溶时间相同时，粒径越大溶出浓度越小。

观察图2中溶出浓度曲线变化特征，发现Pb，Cr，Cd溶出浓度变化曲线符合一元三次多项式规律。将表1中的数据导入origin 8.0软件，做散点图，拟合得到溶出浓度（ρ）与浸溶时间的对数（lgt）间关系的一元三次多项式特征方程，见表4。由表4可见，不同粒径实验组的Pb，Cd溶出浓度与浸溶时间对数关系特征方程的相关系数（R）在0.964 0～0.997 5之间，拟合效果非常好，说明建立的一元三次多项式特征方程能够很好反映二者之间的关系。表4中R的置信区间为［0.965 6，0.980 6］，置信水平达95%，认为表4中的特征方程具有较高的可信度。

图2 Pb，Cr，Cd的ρ～lgt关系

表4 不同粒径范围下Pb，Cr，Cd溶出浓度与浸溶时间对数关系的一元三次多项式特征方程

3 结论

a）浸溶时间相同时，煤矸石中Pb，Cr，Cd的溶出浓度均与煤矸石粒径有关，但溶出特征不相同。对粒径影响程度进行主成分分析，粒径对溶出浓度相关矩阵特征值均不相同。当煤矸石粒径小于8.0 cm时，Pb，Cr，Cd溶出浓度受到的影响最大，且该影响程度随粒径增大而逐级递减。

b）建立了Pb，Cr，Cd溶出浓度与浸溶时间对数（以10为底）关系的一元三次多项式特征方程，并将其与对应浓度散点图拟合，相关系数均达到0.96以上，拟合效果良好，R的置信水平达到95%，认为建立的特征方程是可靠的，能够为预测塌陷湿地区域回填煤矸石中Pb，Cr，Cd溶出浓度提供依据。