膨润土-钢渣复合吸附剂对Fe2+的吸附性能

肖利萍 ，刘晓丹，刘 喆

（1. 辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000；2. 青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033）

酸性矿山废水主要是由还原性的硫化矿物在开采过程中暴露于氧化环境中，经空气、水和微生物共同作用而形成的［1］，该废水具有pH低、重金属离子浓度高等特点［2］，若未经处理直接排放，会对土壤、水环境及生物造成严重危害［3］。探索酸性矿山废水的高效处理方法和廉价处理材料一直是学术界的前沿课题。膨润土具有良好的吸附性能和离子交换能力，可通过吸附和絮凝作用处理废水［4-5］。钢渣作为炼钢废弃物，已在发达国家如德国、法国和美国等得到充分利用［6-7］。在废水治理领域，钢渣能够释放碱度中和酸，还具有静电吸附、化学沉淀和配合作用等功能［8-10］。

本工作采用自制的膨润土-钢渣复合吸附剂处理模拟酸性矿山废水，探究复合吸附剂对废水中Fe2+的去除效果及Fe2+在复合吸附剂上的赋存形态，进一步揭示复合吸附剂对Fe2+的去除机理和规律，为膨润土-钢渣复合吸附剂在酸性矿山废水处理中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

膨润土：取自辽宁省黑山县某膨润土矿，为钠基膨润土。钢渣：主要矿物相有硅酸三钙、硅酸二钙、铁酸钙、FeO、铁酸镁等，取自北京某钢厂。膨润土及钢渣均经过对辊破碎机和球磨制样机破碎、研磨至200目以下，在干燥箱内干燥后备用。膨润土和钢渣的化学组成见表1。

FeSO4·7H2O、无水Na2CO3、CH3COOH、盐酸羟胺、H2O2、醋酸铵、HNO3：均为分析纯。

XPZ-I型对辊破碎机：湖南力辰科技仪器有限公司；MITR-YXQM-2L型行星式玛瑙球磨制样机：长沙米淇仪器设备有限公司；BS224S型电子天平：南京试验仪器厂制造；BSW-6-12型箱式马弗炉：北京永光明医疗仪器厂；SHZ-82型气浴恒温振荡器：金坛市城东久久实验仪器厂；HG101-2A型电热鼓风干燥箱：南京试验仪器厂；Z-2000型原子吸收分光光度计：日本日立公司；80-2型台式离心机：上海峥嵘仪器厂；DZKW-26型电热恒温水浴锅：北京市光明医疗仪器厂；FEI Quanta 250型扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪：日本理学株式会社。

表1 膨润土和钢渣的化学组成 w，%

1.2 膨润土-钢渣复合吸附剂的制备

将干燥的膨润土、钢渣和Na2CO3按质量比47.5∶47.5∶5.0混合均匀，加入适量蒸馏水搅拌揉捏成团，于避光处静置陈化24 h，用自制造粒机挤压成条，然后揉捏成粒径2 mm左右的复合吸附剂。将复合吸附剂于避光处再次陈化24 h，然后置于500 ℃的马弗炉中焙烧1 h，冷却至室温备用。

1.3 废水处理

1.3.1 吸附振荡实验

采用FeSO4·7H2O配制Fe2+质量浓度为100 mg/L的模拟酸性矿山废水，废水pH约为5。取200 mL废水置于500 mL锥形瓶中，加入1.0 g膨润土-钢渣复合吸附剂，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃、转速100 r/min条件下反应一段时间，反应结束后将溶液过滤，测定滤液中的Fe2+质量浓度。滤纸上截留的颗粒及沉淀物干燥后破碎为1 mm左右，进行Fe2+的BCR逐级提取实验。

1.3.2 Fe2+的BCR逐级提取实验

Fe2+的酸可提取态（B1）的提取：用电子天平准确称取1.000 0 g复合吸附剂（粒径为1 mm）置于50 mL聚乙烯离心管中，加入40 mL浓度为0.11 mol/L的CH3COOH溶液，将离心管置于恒温振荡器中，在反应温度为（22±5） ℃、转速为30 r/min的条件下振荡16 h；将反应液置于离心机中，以4 000 r/min转速离心15 min，过滤，取上清液，测定其中Fe2+质量浓度，计算Fe2+的B1含量；残留物加20 mL去离子水清洗，4 000 r/min转速离心15 min，倒掉水溶液，残渣备用。

Fe2+的Fe-Mn氧化物结合态（B2）的提取：向B1的残渣中加入40 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸羟胺溶液（用2 mol/L的HNO3溶液调pH为2），其余操作和控制条件同B1。

Fe2+的有机物和硫化物结合态（B3）的提取：向B2的残渣中加入10 mL浓度为8.8 mol/L的H2O2溶液，室温下消解1 h，消解过程中偶尔振动，使H2O2反应完全，然后将离心管放入（85±2） ℃的水浴锅中水浴消解1 h，直至离心管内溶液体积小于3 mL，继续加入10 mL浓度为8.8 mol/L的H2O2溶液，重复上述水浴消解过程直至剩余溶液为1 mL左右，冷却；加入50 mL浓度为1 mol/L的醋酸铵溶液（用2 mol/L的HNO3溶液调pH为2），其余操作和控制条件同B1。

Fe2+的残渣态（B4）的提取：相应时间内，复合吸附剂对Fe2+总去除量减去以上3种状态的提取量即为Fe2+的B4含量。

1.4 分析表征

按照火焰原子吸收分光光度法（GB/T 11911—1989） 测定Fe2+质量浓度。Fe2+去除量的计算公式为：其中q为吸附量（去除量），mg/g；ρ0为Fe2+初始质量浓度，mg/L；ρ为复合吸附剂处理水样后剩余的Fe2+质量浓度，mg/L；V为水样体积，L；m为复合吸附剂加入量，g。

采用SEM观测复合吸附剂在不同反应时间的表面微观形貌。将吸附剂研磨至200目以下，采用XRD分析复合吸附剂吸附反应前后矿物成分的变化及Fe2+在复合吸附剂上的赋存形态。采用EDS测定复合吸附剂吸附反应前后不同位置的Fe2+含量。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂对 Fe2+的去除效果

复合吸附剂对Fe2+的去除量见图1。由图1可见：复合吸附剂对Fe2+的去除量随着反应时间的延长而增加；在0～60 min内Fe2+去除量增加较快；60～180 min内Fe2+去除量增加趋势变缓；180 min后Fe2+去除量又开始快速增加，反应至300 min后Fe2+去除量基本不再增加。处理后废水pH为7～8，符合国家污水排放标准［11］。

图1 复合吸附剂对Fe2+的去除效果

2.2 复合吸附剂吸附的Fe2+的赋存形态

复合吸附剂中原有Fe2+的各赋存形态含量见表2。吸附反应过程中复合吸附剂吸附的Fe2+的各赋存形态含量（反应后复合吸附剂中Fe2+各赋存形态含量减复合吸附剂中原有Fe2+的各赋存形态含量）见表3。

由表3可见： Fe2+被复合吸附剂吸附后不以B1存在；虽然以B2存在的Fe2+含量随着反应时间的延长而增加，但总量很少，反应至420 min时只有0.118 mg/g；以B3存在的Fe2+含量更少，几乎可以忽略；Fe2+被吸附后，几乎全部以B4形式存在。这是因为：复合吸附剂去除Fe2+时，发生了晶格置换作用和配合作用，因此Fe2+不会以简单的离子化合物等形式存在，而是大部分以B4形式存在。自然状态下Fe2+易被氧化，即使反应过程中有被携带包裹的自由Fe2+也会被氧化为Fe3+稳定存在，所以实验过程中没有B1形式存在的Fe2+。虽然Fe3+具有氧化性，但当其以自由形式存在且遇强还原性物质才会体现其氧化性，故B2即氧化态形式存在的Fe2+含量很少。

表2 复合吸附剂中原有Fe2+的各赋存形态平均含量

表3 复合吸附剂吸附的Fe2+的各赋存形态含量

2.3 吸附Fe2+前后复合吸附剂的表征

2.3.1 SEM表征结果

原始复合吸附剂、吸附反应120 min和300 min的复合吸附剂的SEM照片见图2。由图2a可见，原始复合吸附剂表面是一些鳞片状单位堆叠而成的集合体，形态均匀，表面无大的坑洞或裂缝。由于在制备过程中添加了Na2CO3，在焙烧过程中会有水蒸气及CO2逸出，使得表面多孔，增大了复合吸附剂的比表面积，为复合吸附剂吸附重金属离子提供了大量的吸附点位。由图2b和图2c可以看出：反应120 min的复合吸附剂表面已无法看到原始的孔隙，吸附剂表面完全被含Fe2+的聚沉物覆盖；反应300 min时，吸附剂表面在原有聚沉物基础上又富集了一层松散粒状的聚沉物。

膨润土-钢渣复合吸附剂多为硅酸盐组成，因而表面带负电荷，对Fe2+产生吸附作用；同时复合吸附剂释放的碱度既中和酸又抑制了H+对Fe2+的竞争吸附，且OH-与Fe2+发生表面沉淀作用，沉淀物富集在颗粒表面，根据Fajans规则［12］，能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最易被质点表面吸附，因而溶液中的Fe2+最易被吸附到复合吸附剂表面的Fe（OH）2质点表面所吸附，从而实现了Fe2+的进一步聚沉，即发生了吸附-聚沉协同作用。

2.3.2 XRD表征结果

原始复合吸附剂、吸附反应120 min和300 min的复合吸附剂的XRD谱图见图3。

图2 原始复合吸附剂（a）、吸附反应120 min（b）和300 min（c）的复合吸附剂的SEM照片

图3 原始复合吸附剂（a）、吸附反应120 min（b）和300 min（c）的复合吸附剂的XRD谱图

由图3可以看出，原始复合吸附剂的主要成分有Na2SiO3·6H2O、Na2AlSi3O8OH、CaAl2Si2O8、Ca2SiO4和FeO等。吸附反应后复合吸附剂中出现了不同的含Fe元素矿物相。膨润土四面体结构中的Si4+可以被Al3+置换，而八面体中的Si4+、Al3+可以被Fe3+、Fe2+等置换［13］，可见反应120 min时出现的CaFe3Si2O8OH矿物相和反应300 min时出现的Ca0.032Fe1.337MgO0.631O6Si2和Ca2Fe1.796O5Si2矿物相均是由晶格置换而来，反应方程式见式（1）。原始复合吸附剂中的钢渣在溶液中能释放大量的SiO2-、3SiO44-［14］，可见反应120 min时出现的Fe2.35Si0.65O4矿物相是由静电吸附产生的，反应方程式见式（2）。此外，钢渣中的Si、Al、Ca、Fe等的氧化物表面离子配位不饱和，会与重金属离子发生配合作用，生成多元素氧化物，可见复合吸附剂反应120 min时出现的Al0.204Ca2Fe1.796O5以及300 min时出现的Al0.204Ca2Fe1.796O5和Ca2Fe2O2矿物相部分是由于配合作用而产生的，反应方程式见式（3）。钢渣水解会释放OH-，OH-与Fe2+发生化学沉淀作用生成Fe（OH）2或被氧化成Fe（OH）3。复合吸附剂中Fe2O3是由反应过程中生成的Fe（OH）2或Fe（OH）3受热分解而来，反应方程式见式（4）～式（6）。

晶格置换：

静电吸附：

配合作用：

沉淀作用：

从Fe元素在复合吸附剂中所呈现的矿物相形式来看，Fe2O3不与醋酸反应，反应过程中即使有包裹携带的自由Fe2+也会被空气氧化为Fe3+而稳固存在于复合吸附剂中，所以复合吸附剂表面没有酸可提取态的Fe元素；从其他矿物相成分看，Fe2+会嵌入膨润土晶格，或是形成硅酸盐，或是通过配合作用生成多金属氧化物，此类物质均不会完全呈现离子化合物状态，不易被提取。所以在Fe元素赋存形态提取实验中会检测到98.62%的被吸附Fe2+均以残渣态形式存在。

2.3.3 EDS表征结果

在原始复合吸附剂表面随机选取5个凸点和凹点进行EDS能谱分析，其Fe元素含量分别为0.95%、0.52%、0.60%、1.59%和0.32%。可见，原始复合吸附剂表面含有少量铁元素，不同位置的Fe元素含量略有不同。

在处理含Fe2+模拟酸性矿山废水120 min后的复合吸附剂表面随机选取5个凸点和凹点进行EDS能谱分析，其Fe元素含量分别为24.59%、22.84%、11.02%、13.82%和17.86%。可见，复合吸附剂表面不同位置的Fe元素含量明显增多。

在处理含Fe2+模拟酸性矿山废水300 min后的复合吸附剂表面随机选取5个凸点和凹点进行EDS能谱分析，其Fe元素含量分别为37.12%、30.42%、16.50%、28.27%和39.85%， Fe元素含量进一步增多。

2.4 复合吸附剂吸附等温式的确定

25 ℃条件下，复合吸附剂对Fe2+的平衡吸附量见图4。

图4 复合吸附剂对Fe2+的平衡吸附量

为了定量描述复合吸附剂的吸附性能，引入等温吸附模型，Langmuir、Freundlich和BET吸附等温式见式（7）～式（9）。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；a为Langmuir吸附常数，L/mg；b为吸附剂单分子层被全部吸附时的饱和吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度，mg/L；K、n为Freundlich吸附等温常数；ρs为吸附质的饱和质量浓度，mg/L；qs为单分子吸附层的饱和吸附量，mg/g；B为常数。各方程拟合曲线见图5～图7。

图5 Langmuir方程拟合曲线

图6 Freundlich方程拟合曲线

图7 BET方程拟合曲线

由图5～图7可见，BET等温吸附方程的R2为0.994，大于Langmuir和Freundlich等温吸附方程的R2，复合吸附剂对Fe2+的吸附更符合BET等温吸附方程，即以多分子层吸附为主。

2.5 复合吸附剂的吸附动力学

为了进行定量描述，揭示吸附过程中吸附量随时间的变化，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对图1实验数据进行拟合，见图8和图9。准一级动力学模型和准二级动力学模型参数见表4。

式中：qt为时间t时的吸附量，mg/g；K1为一级动力学速率常数，min-1；t为吸附时间，min；K2为二级动力学速率常数，g/（mg·min） 。

由表4可见，准二级动力学模型的R2为0.980，大于准一级动力学模型的R2，因此，复合吸附剂对Fe2+的吸附更符合准二级动力学模型。

图8 准一级动力学模型拟合曲线

图9 准二级动力学模型拟合曲线

表4 准一级动力学模型和准二级动力学模型参数

3 结论

a）膨润土-钢渣复合吸附剂在处理含Fe2+模拟酸性矿山废水时，不仅能够释放碱度中和酸，而且对Fe2+的吸附、沉淀作用发生于整个反应过程中，含Fe2+的聚沉物呈细小颗粒状沉积于复合吸附剂表面，即发生了吸附-聚沉协同作用，更有利于Fe2+吸附去除。

b）Fe2+会与膨润土发生晶格置换，还会通过静电吸附作用形成硅酸盐类矿物相，还有一部分通过配合作用生成多金属氧化物，最后一类是通过化学沉淀作用生成的 Fe（OH）2或Fe（OH）3受热分解而形成的Fe2O3。98.62%被吸附的Fe2+以残渣态形式存在于复合吸附剂中。

c）复合吸附剂对Fe2+的吸附行为符合BET等温吸附模型和准二级动力学模型。