铈掺杂对介孔硅锆复合氧化物酸性的影响

李 莎，唐芳玲，郭建忠，王志坤

（浙江农林大学 化学系，浙江 杭州 311300）

酸催化在当代化学工业中占有重要地位。SiO2-ZrO2固体酸因为具有热稳定性高、机械强度高、热扩散性低、污染小、易回收等优点而备受关注。硅锆比［1-2］、材料晶型［3］、焙烧温度和气氛［4］等是影响SiO2-ZrO2酸性的主要因素，一些后处理方法也会影响SiO2-ZrO2的酸性：甲基化会明显降低材料的质子酸位点［5］、嫁接硫酸盐能提高材料的酸性［6］、添加Cu［7］和Mo［8］等有助于形成强酸位点。

在分子筛中加入Ce元素会提高分子筛的酸催化活性，稀土元素经过焙烧会迁移到更小的笼表面与氧形成桥键，再发生水解，生成质子酸位点［9］。NH3-TPD表征结果证明，ZSM-5和SAPO-34分子筛负载2%（w）Ce3+后，材料的中强酸和强酸含量均变多［10］，但将Ce掺杂到ZSM-5分子筛中会降低材料的弱酸强度及L酸含量［11］。将Ce加入到HBEA分子筛中会减少它的B酸位点［12］。关于Ce掺杂对介孔SiO2-ZrO2酸性的影响研究较少。

本工作采用溶胶-凝胶法合成了介孔SiO2-ZrO2材料，对其进行了N2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR（Py-FTIR）和XPS表征，并将其用于苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应，研究了Ce掺杂和焙烧温度对SiO2-ZrO2酸性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐 酸、冰 醋 酸、乙 醇、正 硅 酸 乙 酯、CeCl3·7H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇锆：80%（w）正丁醇溶液，阿拉丁试剂有限公司；三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷）：分析纯，摩尔质量为12 600 g/mol，Sigma公司。

1.2 催化剂的制备

按照文献［13］报道的方法合成介孔SiO2-ZrO2（Zr/Si摩尔比为1）。25 ℃下，在30 mL无水乙醇中加入1.6 g表面活性剂F127，再加入1 mL浓盐酸、2.3 mL冰醋酸，搅拌；待溶液澄清后加入1.114 mL正硅酸乙酯、2.286 mL正丁醇锆、0.039 7 g的CeCl3·7H2O，继续搅拌2 h后得到溶胶体系；将溶胶倒入培养皿中自然挥发直至成膜状，然后在65 ℃下老化24 h，再在马弗炉中焙烧5 h，得到Ce掺杂的SiO2-ZrO2催化剂，记为ZS-Ce-T，T表示焙烧温度，℃。ZS-Ce-T催化剂中Ce的质量分数为2%。

1.3 催化剂的表征

采用Quantachrome公司NOVA 4200e型自动吸附仪进行N2吸附-脱附表征。试样预先在200 ℃、真空条件下预处理4 h，通过BJH模型和吸附曲线计算孔径分布和孔体积。

采用Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪进行XRD表征。CuKα射线，波长0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为4 （°）/ min。

采用Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-FTIR表征。试样在300 ℃、真空条件下保持1 h，预处理后降至室温；升温至150 ℃后通入吡啶，吸附30 min，然后在150 ℃下抽真空1 h，以去除物理吸附的吡啶，降至室温后开始测试。

采用Thermo Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS表征。AlKα射线（hν=1 486.6 eV），以C1s284.8 eV为基准进行结合能校正，采用XPS Peak4.1软件对数据进行分峰拟合。

1.4 酸催化反应

在50 mL圆底三颈烧瓶内加入0.1 g催化剂、50 mmol（5.445 mL）苯 甲 醚 和5 mmol（0.518 mL）苯甲醇，搅拌，置于恒温油浴中，在154 ℃下开始反应，每隔一定反应时间取20 μL溶液溶解于800 μL无水乙醇中，进行气相色谱分析。气相色谱分析条件：上海奇阳信息科技有限公司GC-9860型气相色谱仪，SE-54石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.50 μm），FID检测；柱温采用程序升温方式，从80 ℃到250 ℃，升温速率为20℃/min；进样器和检测器温度均为250 ℃；以正癸烷为内标物，采用校正面积归一化法。

通过苯甲醇的转化率来评价催化剂的性能，苯甲醇的转化率（X）和产物的选择性（S）计算如下：

式中，nI表示反应了的苯甲醇的物质的量，mol；nF表示加入的苯甲醇的物质的量，mol；nP表示生成的邻苄基苯甲醚和对苄基苯甲醚的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 Ce掺杂的影响

SiO2-ZrO2材料常用的合成方法有共沉淀法、机械混合法、浸渍法和溶胶-凝胶法［14］。相比于其他方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂具有均匀性更好、比表面积更大、孔径可调节等优势［15］。本工作选用溶胶-凝胶法合成SiO2-ZrO2介孔材料。为了对比，制备了不掺杂Ce的SiO2-ZrO2催化剂，记为ZS-T。

苯甲醇和苯甲醚的傅克烷基化反应需要在中强B酸或强B酸位点上进行［16］，且随着酸量或酸强度的增加，催化活性提高，反应产物为邻苄基苯甲醚和对苄基苯甲醚，主要副产物为二苄醚。催化剂的苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反应结果和N2吸附-脱附等温线见图1。

由图1a可见，当反应时间为0.5 h时，ZS-550和ZS-Ce-550上苯甲醇的转化率分别为15.0%和73.3%，产物的选择性分别是87.1%和84.7%。实验结果表明，掺杂Ce会提高介孔SiO2-ZrO2的酸催化活性。

材料的比表面积会影响它的催化活性，一般而言，同等情况下，比表面积越大催化活性越高。由图1b可见，ZS-550和ZS-Ce-550的吸附平衡等温线均为Ⅳ型，有明显属于H2型的滞后环，证明材料具有介孔结构；从孔径分布也可以看出两者都有介孔结构。ZS-550的孔集中在5.5 nm，ZSCe-550的孔主要集中在6.8 nm，这可能是由于Ce的离子半径大于Si和Zr，从而使孔径变大，也间接证实了Ce进入了SiO2-ZrO2结构中。掺杂Ce后，介孔SiO2-ZrO2的比表面积有所增加，从218 m2/g（ZS-550）增至273 m2/g（ZS-Ce-550）。虽然比表面积有所增加，但不足以使催化活性提高近4倍，因此比表面积增大不是催化活性提高的主要原因。

图1 催化剂的苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反应结果（a）和N2吸附-脱附等温线（b）Fig.1 Friedel-Crafts reaction results of anisole and benzyl alcohol(BA)(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b).Reaction conditions：154 ℃，0.1 g catalyst，5.445 mL anisole，0.518 mL BA.ZS-T：mesoporous SiO2-ZrO2 calcined at T ℃；ZS-Ce-T：mesoporous SiO2-ZrO2 doped with Ce，calcined at T ℃.

采用Py-FTIR对两种催化剂进行了表征，以研究两种催化剂活性有差异的原因。ZS-550和ZS-Ce-550催化剂的Py-FTIR谱图见图2a。由图2a可见，两种催化剂在1 611 cm-1和1 448 cm-1处有明显的吸收峰，是吡啶吸附在L酸位点上的峰，表明催化剂中含有L酸位点。此外，ZS-Ce-550催化剂在1 542 cm-1处还有一个明显的吸收峰，为B酸位点的特征峰［17］，ZS-550催化剂的该吸收峰不明显。对应的吸收峰面积越大，酸含量越多，因此，ZS-Ce-550催化剂拥有更多的B酸位点。实验中吡啶脱附温度是150 ℃，所以催化剂中的酸位点是中强酸位点。

图2 ZS-550和ZS-Ce-550催化剂的Py-FTIR谱图（a）和XPS谱图（b）Fig.2 Py-FTIR(a) and XPS(b) spectra of ZS-550 and ZS-Ce-550 catalysts.

Ce的结构形态可能会对材料的催化活性起作用，复合金属氧化物中金属原子的价态和配位数对材料的酸性影响较大［18］。ZS-550和ZS-Ce-550催化剂的XPS谱图见图2b，图中给出的是Ce 3d的XPS谱图。从图2b可看出，ZS-550的XPS谱图中没有Ce的特征峰，说明材料表面没有Ce元素；ZS-Ce-550的XPS谱图中885.9 eV和904.4 eV分别对应Ce3+的3d5/2和3d3/2特征峰，882.2 eV和900.6 eV对应的是Ce4+的3d5/2和3d3/2特征峰［19-20］，说明掺杂的Ce以Ce3+和Ce4+两种形式存在。由XPS表征结果可得Ce/（Zr+Si）的原子比为0.69，与理论值0.74接近，表明Ce基本全部进入到SiO2-ZrO2材料中。

催化反应结果表明，掺杂Ce会提高SiO2-ZrO2的酸催化活性；Py-FTIR表征结果显示，掺杂Ce会提高SiO2-ZrO2的酸性。Ce掺杂提高酸性的原因来源于两部分：1）根据XPS表征结果，Ce以Ce3+的形式进入SiO2-ZrO2，而Si和Zr都是正四价，按照Tanable模型理论，引入低价态的Ce3+会导致体系电荷不平衡，需要额外的质子来平衡体系电荷，引入的H+会产生更多的质子酸位点［21］。通过Tanabe的假设，将六配位Zr原子加入到SiO2中会引起电荷不平衡，若电荷为正则材料中的阳离子充当L酸位点；若电荷为负则需要表面的质子来平衡产生的负电荷，这时会产生酸位点。在ZS-550中，不平衡电荷为-2，具有一定的B 酸酸性。掺杂Ce后，Ce进入SiO2-ZrO2中，取代了部分Zr原子，产生的不平衡电荷从-2变到-3，增加的不平衡电荷需要更多的质子去平衡，因此B酸酸量增加（见图3）。2）Ce3+有较强的极化和诱导作用，会夺走O—H上的电子，使SiO2-ZrO2的酸性增强［22］。

图3 Tanabe 模型中ZS-550和ZS-Ce-550中的不平衡电荷示意图Fig.3 Charge difference of ZS-550 and ZS-Ce-550 according to Tanabe model.

2.2 焙烧温度的影响

考察了焙烧温度对催化剂活性的影响，实验结果见图4a。由图4a可见，随着焙烧温度的升高，催化剂的活性逐渐提高。相比于ZS-Ce-450催化剂，ZS-Ce-550，ZS-Ce-650，ZS-Ce-750催化剂的活性提高较多，其中ZS-Ce-750催化剂的活性最高。

图4 不同焙烧温度下催化剂的活性（a）和N2吸附-脱附等温线（b）Fig.4 Catalyst activity(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b) of the catalysts calcined at different temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

催化剂的活性与介孔结构和比表面积有很大的关联。不同焙烧温度下催化剂的N2吸附-脱附等温线见图4b。由图4b可见，焙烧温度升高并未破坏催化剂的介孔结构。随着焙烧温度的升高，比表面积减小：ZS-Ce-450（261 m2/g）＞ZS-Ce-550（218 m2/g）＞ZS-Ce-650（193 m2/g）≈ZS-Ce-750（196 m2/g）。一般情况下，升高焙烧温度会降低材料的比表面积和表面酸性（表面羟基减少，酸强度下降，酸量减少），从而使酸催化活性降低。但是根据催化活性的对比，焙烧温度升高导致ZS-Ce-T催化活性提高，这说明催化剂的比表面积不是影响催化活性的主要因素。

不同焙烧温度下催化剂的XPS谱图见图5。从图5可见，所有催化剂在881～886 eV和900～906 eV都有相应的特征峰，分别对应Ce的3d5/2和3d3/2。经过拟合，885.5 eV和904.7 eV左右处的峰归属于Ce3+，882.2 eV和900.6 eV左右处的峰归属于Ce4+，表明Ce是以Ce3+和Ce4+两种形式存在。因此，ZS-Ce-T催化剂的酸催化活性差异不是由Ce的价态变化引起的。

通过分析XPS表征结果，发现ZS-Ce-T催化剂表面Ce原子含量区别较大。ZS-Ce-T中Ce/（Zr+Si）的理论原子比为0.743，而XPS表征结果中Ce/（Zr+Si）的原子比随着焙烧温度的升高而增大。ZS-Ce-450的Ce/（Zr+Si）原子比为0.40，焙烧温度升至550 ℃和650 ℃时，Ce/（Zr+Si）原子比增加到0.69和0.63；当焙烧温度为750 ℃时，Ce/（Zr+Si）原子比高达0.85。这说明随着焙烧温度的升高，Ce3+不断地迁移到催化剂表面，最终富集在SiO2-ZrO2表面。催化剂表面Ce3+数目增加使酸性位点增多，反应大多在催化剂表面进行，因而随着焙烧温度的升高，酸催化活性提高。

图5 不同焙烧温度下催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the catalysts calcined at different temperatures.

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法合成了介孔SiO2-ZrO2，SiO2-ZrO2掺杂Ce后，Ce进入SiO2-ZrO2中取代部分Zr原子，体系的不平衡电荷增大，增加的不平衡电荷需要更多的质子去平衡，因此B酸酸量增加，进而提高了它在苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反应中的催化活性。

2）Ce掺杂SiO2-ZrO2的酸催化活性随着焙烧温度的升高而增强，因为随着焙烧温度的升高，Ce3+不断在催化剂表面富集。当焙烧温度为750 ℃时，催化剂的活性最好。