气相色谱法测定丙烯酸酯中三种阻聚剂含量

王 磊，王 淦，吴 越

（1. 滁州职业技术学院 食品与环境工程学院，安徽 滁州 239000；2. 安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000）

丙烯酸酯是一类重要的有机化工原料，广泛应用于生产胶黏剂［1］、涂料［2］、合成树脂［3］、特种橡胶［4］及有机化工中间体［5］等。丙烯酸酯分子结构中具有不稳定的双键官能团，极易发生自聚、共聚或水解等化学反应，给生产、运输及贮存带来一定的困难。为此，厂家在生产丙烯酸酯类试剂中，常常需要同时加入微量的阻聚剂用于阻碍它们发生聚合反应［6］。按照阻聚剂的阻聚机理不同，常用的阻聚剂主要分为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂及无机化合物阻聚剂四大类。丙烯酸酯试剂中通常加入酚类阻聚剂，常见的有对羟基苯甲醚（MEHQ）、对苯二酚（HQ）和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚（TBX）等，根据需要，不同的厂家在丙烯酸酯中添加的阻聚剂种类是不一样的，但含量大多控制在0.1%之内。当阻聚剂含量太多时往往会影响丙烯酸酯反应的转化率及所得产品的纯度，因此，在使用丙烯酸酯作为反应原料时，往往需要了解所添加的阻聚剂的种类及含量，如果阻聚剂含量较多，还需要对丙烯酸酯原料进行精制，精制后的丙烯酸酯中阻聚剂含量是否达标也需要进行相关分析。目前，关于丙烯酸酯中阻聚剂MEHQ，HQ，TBX分析方法的报道主要有分光光度法［7-9］和气相色谱分析法［10-11］。分光光度法操作起来比较繁琐，耗时耗力，仪器的灵敏度也不高，限制了该方法的应用范围。气相色谱法具有进样量少、分析速度快、灵敏度和准确度高的优势，在石油化工分析领域中占有较高的使用频率。然而，之前的研究多集中于针对某种丙烯酸酯中的某一种或者二种阻聚剂的分析，应用范围受到限制。

本工作在前期研究的基础上，采用气相色谱内标法同时测定丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等5种常见的丙烯酸酯中3种阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的含量，该方法具有简单、灵敏、快捷、准确、稳定等特点，能满足实验室的定量分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B型 气 相 色 谱 仪：OpenLAB ChemStation色谱工作站（美国安捷伦公司）。

MEHQ，TBX：纯度大于99.0%（w），国药集团化学试剂有限公司；HQ：纯度大于98.5%（w），成都市科龙化工试剂厂；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、邻二氯苯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、十四烷、乙醇等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱为HP-5型石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），FID检测，载气为高纯N2（纯度大于99.999%（φ）），流速为2 mL/min，分流进样，分流比为40∶1。柱温初始温度80 ℃，保持4 min，然后以30 ℃/min升至220 ℃，保持3 min。进样口温度270 ℃，检测器温度290 ℃，氢气流量为30 mL/min，空气流量为400 mL/min，尾吹气流量为23 mL/min，手动进样，进样量约为1.0 μL。

1.3 实验方法

1.3.1 混合标准溶液的配制

分别称取0.1 g（精确至0.000 1 g）的MEHQ，HQ，TBX标准品，置于50 mL容量瓶中，以无水乙醇溶解稀释并定容至刻度，摇匀待用。

1.3.2 内标物溶液的配制

准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）的内标物，置于50 mL容量瓶中，以无水乙醇稀释并定容至刻度，摇匀待用。

1.3.3 标准工作曲线溶液配制

用吸量管精确量取混合标准溶液0.1，0.4，1.0，2.5，5.0 mL分别置于50 mL容量瓶中，加入内标物溶液1.0 mL，用无水乙醇定容至刻度，摇匀，配成3种阻聚剂质量浓度分别约为4.00，16.00，40.00，100.00，200.00 mg/L的混合标准溶液。

1.3.4 试样溶液的配制

精确量取丙烯酸酯试剂5.0 mL于50 mL容量瓶中，加入内标物溶液1.0 mL，用无水乙醇定容至刻度，摇匀，作为待测试样溶液。

1.3.5 结果计算

依据标准工作曲线以及试样溶液中阻聚剂和内标物的峰面积比值，计算出丙烯酸酯试剂中各阻聚剂的含量，计算式见式（1）。

式中，w为丙烯酸酯试剂中各阻聚剂的含量，g/kg；ρ1为试样溶液中阻聚剂的含量，g/L；ρ2为丙烯酸酯试剂的密度，kg/m3。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

分别考察了HP-5型石英毛细管柱和HP-50型石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）对各物质的分离情况。实验结果表明，在相同的分析条件下，使用HP-5毛细管柱时，各物质的分离效果更好、分析速度更快且各物质出峰的峰形更对称，又由于HP-50柱的极性较强，在高温条件下易出现柱流失的现象，因此选用HP-5毛细管色谱柱对各物质进行分离。

2.1.2 进样口温度的选择

进样口温度的选择主要受到待分离物的沸点、气化程度以及物质在仪器中的响应值大小等因素影响。内标物邻二氯苯的沸点为180 ℃，当进样口温度超过180 ℃，邻二氯苯会完全气化，同时考虑到阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的沸点较高，因此实验中分别考察了进样口温度为250，260，270，280 ℃时，同一试样中阻聚剂MEHQ，HQ，TBX和内标物邻二氯苯的峰面积比值的大小，每个温度下分别进样3次，结果见表1。由表1可知，当进样口温度为270 ℃时，得到的峰面积比值较大，重复性较好，综合考虑进样口温度选择270 ℃较优。

表1 不同进样口温度下阻聚剂和内标物的峰面积比值Table 1 Peak area ratio of polymerization inhibitor and internal standard at different inlet temperatures

2.2 内标物的选择

在上述色谱条件下，考察了邻二氯苯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、十四烷等作为内标物的保留时间，具体结果见表2。

表2 各种内标物的保留时间Table 2 Retention time of various internal standards

结合该分析条件下5种丙烯酸酯和3种阻聚剂的出峰情况，选取邻二氯苯为内标物具有分离效果好、分析时间短的优点，见图1。

2.3 线性相关性和检出限测定

在上述色谱条件下，取混合标准溶液进行分析，分别以各种阻聚剂和内标物的质量比为横坐标，以各种阻聚剂和内标物的峰面积比为纵坐标作图并进行线性回归分析。测定结果表明，阻聚剂MEHQ，HQ，TBX在线性范围内线性关系均良好，R2均在0.999 2以上。分别对各种阻聚剂采用逐级稀释的方式测定出该方法的检出限，以信噪比为3时的进样量计算检出限［12］，其中噪声信号按照6倍的标准偏差进行计算。阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的线性回归方程、相关系数、线性范围和检出限结果见表3。

图1 各组分的气相色谱Fig.1 Gas chromatogram of each component.

2.4 方法的精密度测定

在上述色谱条件下，选择分别含有阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的丙烯酸酯试样，分别进样6次，根据标准工作曲线计算出试样中阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的含量和相对标准偏差结果见表4。由表4可知，阻聚剂MEHQ，HQ，TBX含量的相对标准偏差分别为0.76%，1.48%，1.69%，相对标准 偏差均小于2.0%，说明该分析方法的精密度良好。

表3 阻聚剂的线性回归方程、相关系数、线性范围和检出限Table 3 Linear regression equations，correlation coefficients(R2)，linear ranges and detection limit of polymerization inhibitors

表4 阻聚剂的精密度测定结果Table 4 Result of measuring the precisions of the polymerization inhibitors

2.5 方法的准确度测定

选取上述3种丙烯酸酯试样，分别在每种试样中加入质量比为50%，100%，150%的阻聚剂标准品［13-14］，每份加标试样平行测3次，计算加标回收率，结果见表5。由表5可知，阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的平均回收率分别为92.06%～96.21%，96.02%～99.43%，95.28%～98.85%，说明该分析方法的准确度良好。

表5 阻聚剂的回收率测定结果Table 5 Result of measuring the recovery rates of polymerization inhibitors

3 结论

1）建立了采用气相色谱同时测定丙烯酸酯中阻聚剂MEHQ，HQ，TBX含量的分析方法，使用HP-5型石英毛细管柱分离，邻二氯苯为内标物，进样口温度为270 ℃，检测器温度290 ℃，柱温在80～220 ℃范围梯度升温。

2）该方法的线性相关性、精密度和准确度均良好，阻聚剂MEHQ，HQ，TBX的检出限分别为7.92，10.34，5.84 mg/L。

3）该方法具有简便、灵敏、快捷、准确、稳定等特点，能满足实验室的定量分析需求。