快速起黏胍胶压裂液的制备及性能

翟怀建，汪志臣，董景锋，王 佳，邬国栋，侯军伟

（1. 中国石油 新疆油田分公司 工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000；2. 中国石油大学（北京） 克拉玛依校区，新疆 克拉玛依 834000）

随页岩（油）气、致密（油）气等非常规油气资源的大规模开发，水平井体积压裂技术逐渐发展起来［1-3］，体积压裂工艺是大幅提高油井产量的有效措施，尤其对低渗油藏、边际油藏、薄油层等难动用油藏效果显著［4-5］。新疆油田吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组页岩油储层的平均孔隙度为14.44%、平均渗透率为2.36 mD，属中孔、特低渗油藏，人工裂缝复杂程度概率为33%，该组水平井采取细分切割的方式对储层进行分段体积压裂改造，达到高产目的［6］。目前，吉木萨尔油田水平井的体积压裂施工排量普遍超过14 m³/min，压裂液供液模式采取即配即注工艺，压裂液选用快速起黏胍胶压裂液，主要使用的增稠剂为羟丙基改性胍胶。但羟丙基改性胍胶起黏速率较慢，溶胀150 s才能达到充分起黏黏度的81%，已经严重影响压裂液即配即注工艺的需要，因此，大排量体积压裂亟需解决胍胶压裂液的快速起黏问题。

国内外很早就有胍胶压裂液的合成及现场应用报道［7-15］，吕海燕等［10］针对镇北长8储层特征，研制开发出了一种新型酸性羧甲基胍胶压裂液体系，该压裂液在酸性条件下交联，流变性能好。李治鹏等［9］合成了一种新型的以锆盐为主交联剂的酸性压裂液体系，该体系有较好的耐温耐剪切性能。陈文萍等［11］利用丙烯酰胺，氢氧化锆制备了适应于低渗油藏的抗高温压裂液，在0.5%（w）稠化剂+0.35%（w）交联剂+0.2%（w）助排剂+0.2%（w）黏土稳定剂的掺量下，得到的压裂体系性能最佳。罗立锦等［14］开发了压裂液体系为0.35%（w）胍胶+0.50%（w）起泡助排剂+0.80%（w）防膨稳定剂+0.15%（w）温度稳定剂+0.10%（w）杀菌剂+0.15%（w）Na2CO3+0.025%（w）压裂专用螯合剂的体系，该体系悬砂时间大幅延长，胍胶用量降低，伤害率下降。但上述研究主要着重于压裂液的破胶性、流变性，耐剪切性等。

本工作研制了一种压裂液快速起黏剂NC-1，考察了起黏剂NC-1对胍胶压裂液体系起黏速率、基液黏度及耐温耐剪切性能的影响，研究了不同酸类型对胍胶压裂液体系起黏性能的影响及质子对胍胶形成氢键的影响，并考察了起黏剂NC-1的现场工业应用情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：工业品，北京恒聚化工集团有限公司；羟丙基改性胍胶（HPG）：工业品，东营嘉颐化工有限公司；快速起黏剂NC-1：自制；丁二酸、丙三酸、氯化铜、乙酸铜、正硅酸乙酯、十二胺：AR，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、氨水、无水乙醇：CP，国药集团化学试剂有限公司。

Physical MCR101 型流变仪：奥地利安东帕公司；VSA-2000B型吴茵混调器：中国北京瑞亿斯公司；ALPHA II型红外光谱仪器：德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 快速起黏剂NC-1的制备

为实现胍胶在水中的快速起黏，在水中加入质子溶剂，使质子（H+）与胍胶羟基吸附，快速完成溶剂化，同时使胍胶分子整体呈正电性，由于正电荷密度的增大及不均匀分布产生静电斥力使分子链加快构成网络结构，达到了快速起黏的目的。在室温下按质量分数20%丁二酸、20%丙三酸、50%去离子水、10%HPAM混合，搅拌4 h后即得NC-1。

1.2.2 NC-1对胍胶快速起黏的影响

在装有1 000 mL水、 1 000 mL 0.01%（w）的NC-1溶液、1 000 mL 0.015%（w）的NC-1溶液及1 000 mL 0.02%（w）的NC-1溶液的吴茵混调器中均加入3.5 g HPG，使用1 000 r/min的转速搅拌20 s，然后迅速将基液装入流变仪测试容器内，测定胍胶基液黏度随时间的变化，每间隔15 s读取数据，其中，流变仪的剪切速率为170 s-1。

1.2.3 NC-1对压裂液体系基液黏度的影响

在装有1 000 mL水和1 000 mL 0.01%（w）的NC-1溶液的吴茵混调器中分别加入3.5 g胍胶粉，以1 000 r/min的转速搅拌5 min，测定胍胶基液不同溶胀时间的黏度。

1.2.4 NC-1对压裂液体系耐温耐剪切性能的影响

按配方1）0.35%HPG+0.5%助排剂+0.3%黏土稳定剂+0.3%破乳剂+0.35%温度稳定剂+0.1%杀菌剂+0.015%NaOH（均为质量分数，下同）；2）0.35%HPG+0.015%NC-1+0.5%助排剂+0.3%黏土稳定剂+0.3%破乳剂+0.35%YGB+0.1%HT+0.015%NaOH；3）0.35%HPG+0.015%硫 酸+0.5%助 排剂+0.3%黏土稳定剂+0.3%破乳剂+0.35%YGB+0.1%HT+0.015%NaOH配制压裂液冻胶，测定25～100 ℃下压裂液冻胶的耐温性能和剪切性能，剪切速率为170 s-1。

1.2.5 酸对压裂液起黏性能的影响

分别使用清水、H+浓度为1.5×10-3mol/L的盐酸、硫酸、乙酸、丙三酸、丁二酸以及NC-1溶液配制0.35%（w）的HPG，测试胍胶基液在170 s-1剪切速率下的黏度，每间隔15 s记录一次数据。

1.2.6 NC-1对胍胶与水形成氢键的影响

分别配制0.35%（w）胍胶基液及含0.01%（w）质子（H+）的0.35%（w）胍胶基液，将其快速冷冻，采用慢挥发除水的方式制得试样，对试样进行FTIR表征。

2 结果与讨论

2.1 NC-1对胍胶快速起黏速率的影响

NC-1对胍胶起黏速率的影响如图1所示。

图1 NC-1对胍胶起黏速率的影响Fig.1 Effects of NC-1 on the viscosity rate of guanidinegum.HPG：hydroxypropyl guanidine gum.

从图1可看出，添加0.015%（w）NC-1的HPG溶液溶胀速率最快，90 s时黏度达到充分起黏黏度的85%，而未添加NC-1的HPG溶液，90 s时黏度达到充分起黏黏度的55%，150 s时黏度达到充分起黏黏度的81%。由此可见，起黏剂NC-1可以使胍胶分子快速完成溶剂化过程从而提高起黏速率。

2.2 NC-1对压裂液体系基液黏度的影响

图2为NC-1起黏剂对胍胶基液黏度的影响。由图2可知，0.35%（w）HPG溶胀25 min后黏度达到最大值32.1 mPa·s；加入起黏剂NC-1的0.35%（w）HPG溶胀10 min后黏度达到最大值33.5 mPa·s，比未加起黏剂的基液高4.4%。这可能是由于NC-1的质子（H+）使胍胶分子正电荷密度分布不均产生静电斥力，促使胍胶分子更充分地舒展而黏度相对提高［15］。

图2 NC-1对胍胶基液黏度的影响Fig.2 Effects of NC-1 on the viscosity of guanidine solution.

2.3 NC-1对压裂液体系耐温耐剪切性能的影响

图3为起黏剂对压裂液耐剪切及耐温性能的影响。

图3 NC-1对压裂液耐剪切（a）及耐温（b）性能的影响Fig.3 Effects of NC-1 on shear resistance(a) and temperature tolerance(b) of fracturing fluid.

从图3a可看出，0.35%（w）HPG与添加0.015%（w）NC-1的HPG及添加0.015%（w）硫酸的HPG压裂液剪切90 min后黏度值均在100 mPa·s以上，耐温耐剪切性能均满足压裂液性能要求，但添加NC-1的HPG压裂液耐剪切性能强于未添加起黏剂的HPG压裂液和添加了0.015%（w）硫酸的HPG，这可能是由于有机酸的长碳链在胍胶分子水化溶胀过程中起到架桥作用，使胍胶溶液的网状结构更加紧密。由图3b可看出，初始阶段添加NC-1的HPG压裂液黏度最大，在25 ℃到55 ℃之间，添加NC-1的HPG压裂液黏度下降最快，但55 ℃到100 ℃间下降缓慢，最终100 ℃时，纯HPG，HPG+NC-1及HPG+硫酸三者的黏度几乎一致。这可能是因为初始阶段，混合物的黏度主要由有机酸和HPG共同决定，随着温度的升高，有机酸对温度更敏感，导致黏度下降较快；当温度继续升高时，有机酸对黏度的影响逐渐减小，到最后只剩下HPG提供黏度［16］。

2.4 不同酸类型对起黏性能的影响

以H+浓度为1.5×10-3mol/L的酸溶液配制0.35%（w）HPG，不同酸类型对压裂液黏度的影响见图4。从图4可以看出，不同类型的质子对胍胶的起黏速率均有一定的促进作用，有机酸对胍胶起黏速率的促进作用强于无机酸，其中，NC-1对胍胶起黏的促进作用最强；加入有机酸的胍胶基液黏度先增长后稳定，且有机酸使胍胶基液充分起黏后的黏度相对增大，而加入无机酸的胍胶基液黏度出现先增长后略微下降的趋势。

2.5 质子对胍胶形成氢键的影响

胍胶的水化过程可分为2步：1）胍胶分子的羟基与水形成氢键快速地溶剂化；2）胍胶分子链在水中舒展、缠绕、交叠等构成网络结构。第一步是胍胶在水中开始起黏的过程，第二步是胍胶在水中黏度增长的过程。使胍胶快速起黏，可以通过提高胍胶分子的溶剂化速度及胍胶分子链相互作用来实现［15］。

图5为0.35%（w）HPG及0.35%（w）HPG+0.01%（w）NC-1的FTIR谱图。从图5可以看出，氢键缔合峰向低波数移动、吸收峰强度增大，表明加入NC-1使得HPG与水形成氢键的数量增加，起黏速率加快。

图4 不同酸类型对压裂液黏度的影响Fig.4 Effects of different acids on the viscosity of fracturing fluid.

图5 0.35%（w）HPG（a）及0.35%（w）HPG+0.01%（w）NC-1（b）的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of 0.35%(w)HPG(a) and 0.35%(w)HPG+0.01%(w)NC-1(b).

3 现场试验结果

3.1 即配即注工艺流程

采用的基础压裂液配方（质量分数）为：基液（0.35%HPG+0.015%NC-1）+0.5%助排剂+0.3%黏土稳定剂+0.3%破乳剂，压裂液基液由连续混配车在井场连续混配，起黏剂NC-1和液体添加剂（助排剂、防膨剂和破乳剂）通过连续混配车及液体添加剂泵根据配液要求按照一定量泵入。

现场采用即配即注工艺，胍胶压裂液配制过程中，清水及起黏剂NC-1通过连续混配车的吸入口进入连续混配车的水合罐，混配车向水合罐定量添加HPG及液体添加剂。HPG基液由连续混配车直接排入混砂车后与交联剂混合，由压裂车注入井口。

3.2 快速起黏胍胶压裂液效果

现场施工的曲线如图6所示。由图6可知，压裂作业整个过程压力平稳，无异常波动，表明快速起黏胍胶压裂液的携砂性能较好；施工结束120 min后开井反排，压裂液彻底破胶，破胶液黏度低于5 mPa·s，未见反砂情况。

图6 某井第一段压裂作业施工曲线Fig.6 Fracturing operation construction curve of the first section of a well.

4 结论

1）研制了一种快速起黏剂NC-1，该起黏剂含量为0.015%（w）时可以使压裂液在90 s内起黏黏度达到充分起黏黏度的85%。

2）与无机酸以及纯有机酸相比，该起黏剂配制的压裂液体系具有更好的起黏性能与黏度保留率及耐剪切性能。FTIR表征结果显示，该起黏剂能提供大量的质子，使得胍胶与水形成氢键的数量增加，起黏速率加快。

3）现场应用结果表明，利用起黏剂NC-1配制的压裂液起黏速率快，携砂性能较好。