Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维的合成及光催化产氢性能

赵晓波 李跃军＊, 曹铁平 孙大伟,2

(1白城师范学院化学学院，白城 137000)

(2吉林师范大学化学学院，四平 136000）

0 引言

将太阳能转化为氢能替代传统化石燃料是解决能源危机和环境污染的首选途径[1-4]。目前TiO2半导体光催化技术亟需解决的关键核心问题，仍是太阳光能利用率低和光生电子空穴对复合几率高[5-6]。因此探索光谱响应范围宽，光生载流子分离和迁移率高，与TiO2能级结构相匹配的光催化辅助材料成为该领域的研究热点[7-8]。

Bi作为一种绿色无毒、价格低廉和制备简单的典型半金属，具有类贵金属的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，引起光催化研究者的关注[9]。例如：Dong等[10]制备的Bi/g-C3N4复合材料表现出优异的可见光催化性能，并通过Maxwell′s equations理论模拟及自由基捕获实验，提出了金属Bi的LSPR效应增强光催化活性机理。本课题组[11]利用一步水热法制备的Bi/TiO2复合纳米纤维光催化材料，促进了光生电子空穴对的有效分离与迁移，增强了材料的可见光催化活性。

众所周知，可见光仅占太阳光谱能的48%，还有约44%的红外光在光催化反应中无法利用[12]。上转换材料可以将红外光转换成能量更高的紫外光和可见光，从而有助于半导体吸收，是利用红外光进行光催化的一种重要手段。Wang等[13]首次将稀土掺杂上转换发光材料 40CdF2·60BaF2·0.8Er2O3用于掺杂TiO2的光催化研究，实验结果显示掺杂的复合物能有效地把波长较长的可见光转换为波长较短的紫外光，并提供给纳米TiO2吸收产生光生电子空穴对。Obregón等[14]采用水热法合成的Er3+-TiO2体系，在近红外光照射下，也表现出较好的光催化活性。

我们通过水热法将非贵金属Bi构筑在稀土Yb3+和Er3+共掺杂TiO2纳米纤维表面，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维光催化剂，以克服单掺杂改性或复合改性之不足，利用金属Bi的LSPR效应结合稀土元素上转换发光特性，对TiO2进行双重协调修饰改性，以提高其光催化活性和太阳光利用率。

1 实验部分

1.1 样品制备

Yb(NO3)3、Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液的配制：准确称取 2.458 g的 Yb2O3粉末，加入到 20 mL 1 mol·L-1HNO3中，加热搅拌至混合液完全澄清透明，用50 mL容量瓶定容成0.25 mol·L-1Yb(NO3)3溶液。用同样的步骤分别配制50 mL 0.125和0.5 mol·L-1的Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液。

Yb3+，Er3+∶TiO2纳米纤维的制备：将1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL无水乙醇中，磁力搅拌4 h，制得高分子溶液。取1.5 mL钛酸四丁酯溶于6 mL无水乙醇与冰醋酸的等体积比混合液，搅拌30 min，缓慢滴入高分子溶液中。强力搅拌2 h后，分别加入2 mL Yb(NO3)3和1 mL Er(NO3)3溶液，继续搅拌30 min，转移至电纺用注射器。施以10 kV电压，接收距离为12 cm，电纺5 h，得到纤维毡。将其置于马弗炉内，焙烧至500 ℃，恒温4 h，制得Yb3+，Er3+∶TiO2纳米纤维。与上述步骤相同，在不加入稀土硝酸盐条件下，制得纯TiO2纳米纤维。

Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维的合成：将 2.65 g NaH2PO2·H2O溶于5 mL冰醋酸和15 mL 0.25 mol·L-1的NaOH混合液中，磁力搅拌15 min，再加入10 mL Bi(NO3)3溶液，继续搅拌30 min，转移至50 mL高压反应釜后，加入 15 mg Yb3+，Er3+∶TiO2(或纯TiO2)纳米纤维。静置20 min，140℃反应6 h，冷却至室温。用乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃干燥12 h，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2(或 Bi/TiO2)复合纳米纤维。

1.2 材料表征

采用PANalytical X′Pert3 Powder X射线衍射仪(XRD)测得样品的物相和组成，CuKα靶(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管压40 kV，扫描范围为20°～80°；采用Hitachi SU8010扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，加速电压为5.0 kV；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射电镜(HRTEM)观察样品的微观结构，加速电压为200 kV；利用PHI 5000 VersaprobeⅡX射线光电子能谱仪(XPS)测试样品组成和元素化学价态，以污染碳Cls峰(284.6 eV)校正荷电位移；利用Perkin Elmer Lambda35型紫外可见分光光度计测定样品紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)，以BaSO4作为标准反射率；用Hitachi F-4500荧光光谱仪检测荧光光谱(PL)；使用配有可调980 nm半导体固态激光器作为激发光源，在Edinburgh FLS 980-S2S2-SRM荧光光谱仪进行上转换发光测试。

1.3 光催化产氢测试

光催化分解水产氢实验是利用北京泊菲莱科技有限公司生产的光解水系统进行。取5 mL三乙醇胺(TEOA)溶解在95 mL纯H2O中，制得TEOA溶液，将其转移至专用石英光反应器中，加入50 mg催化剂，超声20 min后装入光催化分解水系统。常温常压下，选用300 W氙灯为光源(全谱光，200 mW·cm-2)；配有λ=365 nm的光学滤光片作为紫外光源；配有460 nm＜λ＜540 nm的光学滤光片作为可见光光源。3 W的980 nm半导体激光器作为红外光光源。产氢量用气相色谱热导检测器TCD进行检测，5A分子筛色谱柱，载气为高纯氩气。

1.4 电化学性能测试

使用标准三电极体系的CHI660型电化学工作站测试光电流。Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，Pt丝为对电极，利用光催化材料制备的样品电极作为工作电极，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液作为电解液，300 W氙灯作为光源。光源开关间隔为50 s。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和组成

图1 TiO2纳米纤维及不同纤维样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2nanofibers and different fiber samples

图1为TiO2纳米纤维及不同纤维样品的XRD图。如图 1所示，TiO2纳米纤维在2θ=25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°和62.5°等处出现 6 个明显衍射峰，经与标准卡(PDF No.21-1272)比对可知，分别归属于锐钛矿 TiO2的(101)、(004)、(200)、(205)、(211)和(204)晶面，由此可知，所得纤维样品为锐钛矿相，且结晶度良好。在样品Yb3+，Er3+∶TiO2中，虽然未能观察到Yb3+和Er3+元素的物相峰，但是TiO2的各衍射峰均略有宽化，其中54.1°和55.0°所形成的驼峰已宽化成一个峰，表明Yb3+和Er3+较好地掺入TiO2晶格，并造成 TiO2晶格畸变[15]。而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2样品在2θ=27.3°、39.7°、48.4°和64.7°处又产生4个新衍射峰，经与标准卡(PDF No.44-1246)相比对，与金属Bi的特征衍射峰完全吻合，表明经水热反应后，纤维表面有金属Bi生成。

图 2 为Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维的 XPS谱图。从全谱图2a可观测到Bi、Ti、O和C四种元素(其中C是对全谱进行荷电校正)。如图2b所示，157.6和162.9 eV处的2个光电子峰分别归属于Bi4f7/2和Bi4f5/2，且两者结合能位置相差5.3 eV，表明纤维上复合的物相为单质Bi。图2c中Ti2p3/2和Ti2p1/2两个光电子峰分别出现在458.6和464.4 eV处，表明样品中Ti是以+4价形式存在。如图2d所示，结合能在529～532 eV之间出现2个不对称光电子峰，表明此时氧以2种状态存在，其中，结合能为529.6 eV处的光电子峰归属于样品的晶格氧(O1att)，而结合能为531.8 eV处的光电子峰归属于纤维表面的吸附氧(Oads)。未能在样品中检测到稀土Yb和Er的能谱峰，可能是因为稀土Yb和Er掺杂量较少，且纤维表面又覆盖有金属Bi纳米粒子所致。

2.2 样品的形貌和微观结构

图3为TiO2纳米纤维及不同纤维样品的SEM图。由图3a可见，纯TiO2纳米纤维的长径比大，分散性良好，表面光滑，无其他物种附着(插图)。由图3b可见，Yb3+，Er3+∶TiO2与 TiO2的纤维形貌相似，只是部分纤维出现弯曲现象，这可能是Yb3+和Er3+取代Ti4+进入TiO2晶格造成晶格畸变引起的。经水热反应后，由图3c可见，TiO2纤维表面不再光滑，由大量纳米粒子构筑，结合上述XRD和XPS分析确定这些新生成的纳米粒子为金属Bi。进一步观察图3d可见，Yb3+，Er3+∶TiO2纤维表面构筑的金属Bi纳米粒子明显增多，粒径变大，表明稀土离子Yb3+和Er3+掺杂更有利TiO2纤维表面金属Bi纳米粒子的沉积和生长。

图 4为Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维的 TEM和HRTEM图。由图4a可见，纤维表面分散有大量纳米粒子，这与SEM图观察到的结果相近。利用HRTEM图进一步观察样品的微观结构，得到2组不同宽度的晶格条纹(图4b)。经分析确认，宽度为0.35 nm的一组晶格条纹对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面，而宽度为0.33 nm的一组晶格条纹则对应于金属Bi的(012)晶面，由此进一步确认TiO2纤维表面生长的纳米粒子为金属Bi。

图3 TiO2纳米纤维及不同纤维样品的SEM图Fig.3 SEM images of TiO2nanofibers and different fiber samples

图4 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2复合纳米纤维的(a)TEM和(b)HRTEM图Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.3 样品的光电性能分析

图5为不同纤维样品的UV-Vis DRS和带隙能谱图。由图5可见，TiO2纳米纤维的吸收范围小于387 nm，带隙为3.20 eV(插图)，与文献[16]相一致。Bi/TiO2样品的吸收边略有红移，带隙为3.05 eV，且在520～750 nm的可见光区出现一个隆起的吸收带，经与文献[17-18]对照，这个吸收带是由Bi纳米粒子LSPR效应引起的。Yb3+，Er3+∶TiO2吸收边进一步红移，带隙减小到2.84 eV，这主要是Yb3+和Er3+离子进入TiO2晶格，在TiO2带隙间形成新杂质能级引起的[19]，同时观察到样品在可见光至近红外光区出现许多小的吸收带。分析认为，在510和650 nm可见光区出现较小的2个吸收峰是由Er3+离子吸收引起的，而在850～1 050 nm近红外区所形成的较宽峰是Yb3+离子吸收所致。Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2样品吸收边红移得最多，带隙也减小到2.66 eV，这将更有利于光催化活性的提高。

图5 不同纤维样品的UV-Vis DRS和带隙能谱图Fig.5 UV-Vis DRS spectra and corresponding Tauc′s plots of different fiber samples

为了探究TiO2经过修饰改性后的电荷分离效率，对样品进行了光致发光光谱分析。由图6可见，TiO2纳米纤维的发光强度最大，表明所生成的光生电子空穴对极易复合。Yb3+，Er3+∶TiO2所产生的荧光光谱强度有所减弱，说明Yb3+和Er3+共掺杂能降低光生电子空穴对的复合几率。Bi/TiO2的荧光光谱强度进一步减弱，表明金属Bi复合比Yb3+和Er3+掺杂有利于光生电子空穴对的分离[20-21]。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的荧光光谱强度最低，表明Bi纳米粒子与Yb3+/Er3+离子协同作用，更有利于光生电子空穴对的分离。

图6 TiO2纳米纤维及不同纤维样品的发光光谱图Fig.6 PL of TiO2nanofibers and different fiber samples

图7为不同纤维样品的瞬态光电流响应图。在全谱光照射下，TiO2纳米纤维的光电流强度较小，仅为0.17 mA·cm-2，样品 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2的光电流强度分别增加到0.26和0.32 mA·cm-2，表明稀土离子Yb3+和Er3+掺杂比金属Bi沉积更有利于光生载流子生成。而样品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的瞬态光电流强度增加到 0.44 mA·cm-2，明显高于 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2，表明金属 Bi与稀土离子 Yb3+和Er3+之间的相互作用更有利于光生载流子的产生和迁移。

图7 不同纤维样品的瞬态光电流响应图Fig.7 Photocurrent of the different fiber samples

图 8 是Yb3+，Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2样品，在980 nm激光照射下的上转换发光性能分析对比图。有研究表明[22]，在敏化剂Yb3+离子的作用下，作为激活剂的Er3+可以产生多个上转换发射峰，其中550和660 nm处的2个强上转换发射对应于Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迀。由图 8可见，样品Yb3+，Er3+∶TiO2在550和660 nm可见光区附近出现2个明显的上转换发射峰，表明在TiO2纳米纤维介质中稀土离子Yb3+和Er3+的上转换发光特性得以充分体现。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2在可见光区所产生的发射峰强度明显降低，其中550 nm处的发射峰变得极弱，表明稀土离子Yb3+和Er3+通过上转换发光所产生的可见光能够被金属Bi纳米粒子吸收。

图 8 Yb3+,Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2复合纳米纤维的上转换光谱Fig.8 Upconversion luminous spectrum of Yb3+,Er3+∶TiO2and Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.4 样品的光催化产氢及机理分析

图9为不同纤维样品在紫外、可见、近红外和全光谱照射下的光催化产氢速率对比图。如图9a所示，紫外光照射下，各样品均有H2产生，其中TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的产氢速率分别为145.7、260.5、352.1和540.9 μmol·g-1·h-1。如图9b所示，在可见光照射下TiO2纳米纤维不能分解水产生 H2；Yb3+，Er3+∶TiO2仅有少量H2生成，产氢速率为6.2 μmol·g-1·h-1；而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的产氢速率接近，分别为42.5和46.2 μmol·g-1·h-1，均大于 Yb3+，Er3+∶TiO2的产氢速率，表明金属 Bi是影响样品可见光催化活性的主要因素。由图9c可见，在近红外光照射下，TiO2纳米纤维和Bi/TiO2均不能产生 H2，Yb3+，Er3+∶TiO2产氢速率为5.8 μmol·g-1·h-1；而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的产氢量迅速增加，产氢速率达到 106.5 μmol·g-1·h-1，表明金属 Bi复合能够很好地吸收Yb3+和Er3+上转换所产生的可见光，更有利于TiO2光催化活性提高。如图9d所示，全谱光照射下，样品 TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2均有 H2生成，产氢速率分别为331.5、523.7、642.8和1 650.3 μmol·g-1·h-1，与紫外光催化相比，产氢速率均有所增加，表明Bi纳米粒子与稀土离子Yb3+/Er3+的协同改性对拓宽TiO2光谱响应范围及提高太阳光利用率具有积极的促进作用。

图9 不同纤维样品在(a)紫外、(b)可见、(c)近红外和(d)全光谱照射下的光催化产氢速率Fig.9 Hydrogen production rate of different fiber samples under the separated irradiation of(a)ultraviolet,(b)visible,(c)infrared and(d)full spectrum irradiation,respectively

图10 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2复合纳米纤维的紫外光催化产氢循环图Fig.10 Cyclic H2evolution curves for Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

为了进一步评估制备样品的稳定性和循环再利用性能，对Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维进行了5个周期的光催化循环实验。如图10所示，经25 h紫外光照，Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的光催化活性仅略有减小。其他波段的光催化循环产氢实验，同样取得较好效果，这表明Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维具有完好的可重复使用性和稳定性。

图11 样品Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2全谱光催化分解水产氢机理示意图Fig.11 Proposed mechanism for photocatalytic H2 production of the sample

依据上述表征结果并结合相关文献[9-13]，给出Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2光催化产氢机理，如图 11 所示。一是TiO2属宽带隙半导体，仅能被紫外光激发产生高活性光生电子和空穴。二是Bi纳米粒子具有类似贵金属(Au和Ag)的LSPR效应[23-24]，能够被可见光激发诱导产生热电子，与TiO2紧密接触时形成肖特基结，在内电场作用下，金属Bi表面的热电子克服肖特基势垒，可以直接迁移到TiO2导带，成为TiO2光催化产氢所需电子供应站，源源不断提供高能电子。三是稀土离子Yb3+和Er3+可以吸收低能量近红外光，将其上转换成高能量的可见光和紫外光，其中紫外光被TiO2吸收在导带上聚集光生电子，空穴留在价带。可见光被金属Bi吸收产生热电子，穿过金属Bi与TiO2形成的肖特基结，转移到TiO2的导带，为TiO2光催化产氢注入更多的高能电子。聚集在TiO2导带上的高能光电子与溶液中的H+反应生成H2，残留在TiO2价带和金属Bi表面多余的空穴则被牺牲剂TEOA消耗，以达到平衡电荷的作用。

3 结 论

采用电纺技术和高温焙烧工艺制备Yb3+和Er3+共掺杂的TiO2纳米纤维，以NaH2PO2为还原剂，结合水热法在其表面沉积金属Bi纳米粒子，成功合成了Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维光催化剂。Yb3+和Er3+掺杂进入TiO2晶格，降低了光生电子空穴对的复合几率；将近红外光上转换成高能紫外光和可见光，拓宽了光谱响应范围。沉积的金属Bi纳米粒子通过LSPR效应，为TiO2源源不断地提供高能热电子，使TiO2光催化活性显著提高。样品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2复合纳米纤维的全光谱光催化产氢速率达到1 650.3 μmol·g-1·h-1。