基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/聚合物复合固态电解质的制备及电化学性能

屠芳芳 谢 健 郭 锋 赵新兵 王羽平 陈 冬 相佳媛 陈 建

(1浙江南都电源动力股份有限公司，杭州 311100)

(2浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027)

0 引 言

锂离子电池凭借其高工作电压和能量密度、低自放电率和环境友好等特点，已广泛应用于动力和储能领域[1]。传统锂离子电池采用的液态有机电解液热稳定性差、着火点低，当电池使用不当发热时，存在易泄露、易燃易爆等安全隐患[2]。采用不易燃、热稳定性好的固态电解质取代有机电解液，是解决上述安全问题的根本途径[3]。此外，石榴石型氧化物等部分固态电解质电化学窗口宽，可以匹配高电压正极，并与金属锂兼容性强，有望实现更高的能量密度和更长的循环寿命[4-5]。

固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。目前研究较多的无机固态电解质主要包括石榴石型、钙钛矿型、钠超离子导体型（NASICON）、锂超离子导体型(LISICON)、LiPON型和硫化物等[6]。硫化物的离子电导率最高(10-2S·cm-1)，可与液态电解液媲美，但制备过程对环境水分要求高，易吸湿释放有毒气体H2S，造成环境污染和安全问题[7]。钙钛矿型、NASICON型和LISICON型氧化物电解质的室温离子电导率可以达到10-3～10-4S·cm-1[8-10]，但含 Ti4+和Ge4+的体系低电位下容易被还原，对金属锂不稳定。石榴石型氧化物电解质室温离子电导率高(10-3S·cm-1)，电化学窗口宽(＞5 V)，并对金属锂稳定，正负极选择范围宽，应用前景十分广阔，不足之处在于对水和二氧化碳敏感，表面容易生成Li2CO3，因此需要控制生产环境或使用前预处理[11-13]。总体来说，无机固态电解质普遍离子电导率高、电化学窗口宽，但脆性大，致密电解质片的制作难度高，并且电极/电解质固固界面接触不良，导致界面阻抗偏大[14]。

聚合物固态电解质质量轻、易成膜、粘弹性好，具有良好的加工性和界面润湿性，但其室温离子电导率偏低(10-6～10-9S·cm-1)[15-16]。常见的聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯体系、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[17-20]。PEO是当前研究最广泛的聚合物电解质，锂离子通过与PEO链段上的醚氧原子之间的配位与解离，从而实现链内或链间的迁移[21]。PEO室温下具有高结晶性，导致室温离子电导率低(约10-7S·cm-1)，加之电化学窗口较窄(＜4.0 V)，限制了它的进一步应用[2]。采用共混、共聚、交联或增塑等改性策略可以提高PEO的非结晶相比例，从而提高离子电导率[22-24]。Fan等将PEO与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)和聚乙二醇(PEG)复合，利用LLZTO提高离子电导率和锂离子迁移数，利用PEG提高复合膜韧性，所开发的电解质膜在25℃下离子电导率达到6.24×10-5S·cm-1[22]。Xie等[24]利用紫外光原位聚合，在PEO基体上引入柔性小分子四乙二醇二甲醚和刚性小分子三乙二醇二甲基丙烯酸酯，所得三嵌段共聚物的室温离子电导率高达2.7×10-4S·cm-1。尽管如此，PEO基固态电解质仍然存在室温离子电导率偏低、电化学窗口较窄等问题。

提高聚合物的离子电导率，最根本的是提高聚合物链段运动能力。聚碳酸亚丙酯(PPC)具有无定形结构和柔性分子链，主链含羰基氧，介电常数高，可促进锂盐解离，提高Li+浓度，并且成本低、生物降解性好[25-26]。Yu团队[27]首次报道了PPC/PEO共混聚合物电解质，证实PPC的存在降低了PEO基聚合物的结晶度，将锂离子电导率提升至6.83×10-5S·cm-1。我们设计PPC/PEO共混体系与石榴石型氧化物LLZTO复合，并探究了PPC/PEO比例和LLZTO含量对复合电解质离子电导率的影响。PEO可增强成膜能力，PPC可提高聚合物的无定形程度和粘弹性，既利于聚合物链段的运动又能改善电极/电解质的界面接触；LLZTO既可作为增塑剂降低聚合物的结晶性，又能作为离子导体提供新的离子传输通道，进一步提高电解质的离子电导率和电化学稳定窗口。经比例优化后，复合电解质膜离子电导率提升至1.14×10-4S·cm-1。

1 实验部分

1.1 材料制备

采用固相法制备Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)[28]。将碳酸锂(99%，Sigma Aldrich)、氧化镧(99.99%，Alfa Aesar)、氧化锆(99%，国药集团化学试剂有限公司)、氧化钽(99.5%，Aladdin)按化学计量比混合，其中碳酸锂过量10%，以补偿锂高温下挥发的损失。上述原料加入氧化锆球磨罐中，以300 r·min-1转速球磨3 h，随后在箱式炉中950℃煅烧6 h，所得粉料再次球磨和烧结，工艺参数不变。将二次烧结后的产物研磨成粉，惰性气氛下保存。

采用溶液浇注法制备LLZTO/PPC/PEO复合固态电解质膜。在手套箱中按一定质量比称取PPC(Mw=50 000，Sigma Aldrich)和PEO(Mw=600 000，Sigma Aldrich)，聚合物总质量为1.76 g，与55 mL无水乙腈混合后，在50℃油浴锅中磁力搅拌至充分溶解。加入0.352 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99%，Sigma Aldrich)和一定质量的LLZTO粉末，50℃油浴锅中磁力搅拌至LLZTO颗粒分散均匀。将上述混合液倒入聚四氟模具，在手套箱内敞口干燥48 h，随后50℃真空干燥24 h，即可剥离得到厚度约200 μm的复合固态电解质膜。作为对比，采用相同工艺制备了PEO/LiTFSI和PPC/PEO/LiTFSI固态电解质膜。

1.2 材料表征与电化学测试

材料的物相分析采用X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku D/Max-2550/PC)，辐射源为CuKα射线(λ=0.154 059 nm)，扫描范围 2θ=10°～80°，工作电压 40 kV，工作电流250 mA。电解质的微观形貌分析使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)，加速电压5 kV。电解质膜的元素分布采用X射线能谱仪(EDX mapping，Hitachi S-4800)测得，加速电压20 kV。复合电解质膜的差热分析(DSC)在Perkin Elmer DSC-8000差示扫描量热计上进行，氮气保护下以10℃·min-1的升温速率从-60℃升温至100℃。电解质膜的傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)在红外光谱仪Nicotct5700上进行，光谱范围 400～4 000 cm-1，分辨率0.09 cm-1。

在氩气手套箱内组装CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，包括LiFePO4/电解质/Li电池、LiFePO4/电解质/C电池、不锈钢/电解质/Li电池、不锈钢/电解质/不锈钢对称电池和Li/电解质/Li对称电池。其中LiFePO4电极是由LiFePO4、Super P、PVDF和LLZTO按质量比75∶10∶6∶9混合制成，C负极是由人造石墨、Super P、PVDF和LLZTO按质量比75∶10∶6∶9混合制成。采用蓝电电池测试系统对固态锂离子电池进行循环性能和倍率性能测试，电压范围2.5～3.8 V，电流密度基于1C=145 mAh·g-1计算得到。为改善室温下电解质与电极间的界面润湿性，对室温测试的电池添加7 μL商用电解液(1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液，VEC∶VDEC∶VEMC=1∶1∶1)，60 ℃下测试的电池不添加电解液。采用蓝电电池测试系统对Li/电解质/Li对称电池进行对锂稳定性测试，电流密度0.1 mA·cm-2。采用IviumStat电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试、线性扫描伏安(LSV)测试和计时电流法测试，其中EIS的电压振幅10 mV，频率范围2 MHz～0.1 Hz；LSV测试的电压范围为开路电压(OCP)至5.5 V(vs Li/Li+)之间，扫描速率1 mV·s-1；计时电流法采用10 mV直流极化电压，测试时长10 000 s。

2 结果与讨论

2.1 电解质的离子电导率

为测试电解质膜的离子电导率，将直径15 mm的电解质膜夹在两片不锈钢阻塞电极之间，组装成扣式对称电池，在不同温度下进行交流阻抗谱测试。离子电导率σ可通过公式(1)计算得到[29]：

其中d为电解质膜厚度，R为电解质本体电阻，S为电解质与阻塞电极的接触面积。

固定LLZTO/PPC/PEO复合电解质中LLZTO含量为30%(w/w)，在不同PPC/PEO质量比下复合膜的Nyquist图和等效电路如图1a所示。Nyquist图由高频区半圆弧和低频区的斜线构成，圆弧与电解质本体电阻Re和几何电容Q1相关，斜线与电解质/电极间的界面电容Q2相关[20,30]。计算可得PPC/PEO质量比为1∶2、1∶1和2∶1时LLZTO/PPC/PEO的室温离子电导率分别为7.85×10-5、1.14×10-4和2.85×10-5S·cm-1。PEO的结晶度高，抑制了锂离子传输；PPC为无定形结构，链段容易移动，分子主链所含羰基和醚键等强极性官能团有助于锂盐解离，促进Li+借助PPC链段移动实现快速迁移[19,25]。PPC与PEO共混后聚合物的无定形程度提高，链段移动能力增强，因此离子电导率提高；当PPC/PEO质量比为1:1时电解质的离子电导率达到最高，之后进一步提高PPC含量，离子电导率反而降低，这主要与PPC/PEO共混体系的结晶度变化相关[27]。

固定LLZTO/PPC/PEO复合电解质中PPC/PEO质量比为1∶1，复合电解质膜的室温离子电导率随LLZTO含量的变化如图1b所示。随着LLZTO含量的增大，电解质离子电导率呈先升后降的趋势，在LLZTO含量为30%(w/w)时离子电导率达到最高，为1.14×10-4S·cm-1。Hu团队采用固体核磁共振技术发现，LLZO/PEO复合电解质中，随着LLZO含量的增大，离子传输途径从PEO逐渐转变至相互连接的LLZO颗粒之间，证实LLZO的添加能够引入新的离子传输通道[31]。Li团队通过透射电子显微镜(TEM)和相场模拟发现，LLZO颗粒与聚合物基体的界面处存在厚约3 nm的空间电荷区域，当多个LLZO颗粒形成的空间电荷区域互相连接，形成的连续通道有利于锂离子的快速传输[32]。当LLZTO含量从0增至 30%(w/w)，离子电导率从2.71×10-5S·cm-1提升至1.14×10-4S·cm-1。离子电导率的大幅提升，归因于LLZTO自身具有优良的导锂功能，与PPC/PEO复合后引入了新的导锂通道，同时具备对阴离子的吸引力、提高自由锂离子浓度、提供锂离子源等作用[33]，并进一步增大了聚合物的无定形程度。而当LLZTO添加过量后，LLZTO颗粒易发生团聚，LLZTO与聚合物之间以及LLZTO颗粒之间的界面阻抗增大，导致离子电导率下降[34]。综合上述分析，LLZTO/PPC/PEO固态复合电解质中选择LLZTO含量为30%(w/w)、PPC/PEO 质量比 1∶1，该电解质以SCE指代。

图1 LLZTO/PPC/PEO固态复合电解质在(a)不同PPC/PEO质量比下的电化学阻抗谱和(b)不同LLZTO含量下的离子电导率;(c)SCE和PEO/LiTFSI离子电导率的Arrhenius曲线Fig.1 LLZTO/PPC/PEO composite electrolyte:(a)EIS spectra with different PPC/PEO mass ratios and(b)ionic conductivities with different LLZTO contents;(c)Arrhenius plots for ionic conductivities of SCE and PEO/LiTFSI

固态电解质膜的离子传导活化能Ea可通过Arrhenius方程计算得到[33]：

其中A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度。图1c对比了30～80℃温度区间内SCE和PEO/LiTFSI两种电解质离子电导率的Arrhenius曲线。计算得到，SCE在低温区(30～50℃)和高温区(50～80 ℃)的活化能分别为57.3和36.5 kJ·mol-1，PEO/LiTFSI在低温区(30～60℃)和高温区(60～80 ℃)的活化能分别为99.3和76.2 kJ·mol-1。聚合物电解质在高温区的离子传导活化能比低温区小，表明高温下Li+更易迁移，这是由于高温下聚合物为无定形态，分子链移动能力提高，Li+可快速传输；低温下聚合物结晶度高，Li-O键的断裂/形成过程变慢，离子电导率降低[35]。对比可见，SCE在低温区和高温区的离子传导活化能均比PEO/LiTFSI低，得益于PPC/PEO共混和LLZTO的加入增大了聚合物无定形程度，提高了离子电导率。

2.2 电解质的物相组成与微观结构

图2a是固态复合电解质SCE的XRD图。LLZTO的XRD衍射峰与立方相石榴石型氧化物的标准PDF卡片(PDF No.80-0457)吻合[18]，说明制备得到的LLZTO物相较纯。SCE的XRD中存在立方相LLZTO的衍射峰，表明LLZTO与聚合物复合后晶相未发生变化。SCE在20°处的宽峰为PPC的衍射峰[19]，表明PPC为无定形态；19°和23.1°处的衍射峰为PEO的特征峰[33]，与纯PEO相比，这2个特征峰的强度减弱，说明PPC和LLZTO的加入降低了PEO的结晶性。为进一步探究PPC和LLZTO对PEO基聚合物电解质结晶性的影响，图2b比较了PEO/LiTFSI、PPC/PEO/LiTFSI和SCE三种电解质的DSC曲线。3种电解质的DSC曲线在-60～100℃温度范围内均表现出2个明显的吸热峰，分别对应玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度(Tm)。PEO与非晶相PPC共混后，Tg从-45.9℃降至-55.8℃，Tm从60.5℃降至53.7℃；在此基础上加入LLZTO后，Tg和Tm分别降至-56.2和49.8℃。Tg和Tm随着PPC和LLZTO的加入而降低，增大了聚合物的无定形区域面积，增强了聚合物链段运动能力，从而提高了锂离子电导率。为明确PPC/PEO共混对PEO聚合物结构的影响，对PEO、PPC和SCE三种聚合物膜进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，结果如图2c所示。与PEO和PPC相比，在SCE的特征吸收谱带中，与C-O-C伸缩振动相关的吸收峰从1 085 cm-1移至1 105 cm-1，与CH2弯曲振动相关的吸收峰从943 cm-1移至951 cm-1，与C=O伸缩振动有关的吸收峰从1 746 cm-1移至1 754 cm-1，与C-O伸缩振动有关的吸收峰从1 230和775 cm-1分别移至1 240和787 cm-1。PPC/PEO共混后上述特征吸收峰的波数增大，表明PPC/PEO共混减弱了Li+与醚氧基、羧基氧之间的配合作用，有助于Li+的快速迁移[19,33]。

图2 SCE的(a)XRD图、(b)DSC曲线、(c)FTIR图谱、(d)数码照片、(e)SEM图和(f～i)相应的EDS能谱图Fig.2 (a)XRD patterns,(b)DSC curves,(c)FTIR spectra,(d)optical image,(e)SEM image and(f～i)corresponding EDS mappings of SCE

图2d、e为自支撑SCE电解质膜的SEM图和数码照片。SCE膜呈浅黄色，表面光滑平整，直径15 mm，厚约200 μm，有较好的柔性。从SEM图可以发现，该复合电解质表面无孔洞，LLZTO颗粒均匀分散在聚合物基质中，颗粒尺寸约2～5 μm。SCE膜表面La、Zr、O和C元素的EDS能谱图如图2f～i所示，证实LLZTO颗粒在PPC/PEO聚合物基质中分散均匀。

2.3 电解质的电化学性能

电解质宽的电化学稳定窗口是开发高能量密度锂离子电池的必备条件之一。为比较SCE和PEO/LiTFSI两种电解质的电化学稳定窗口，以不锈钢作工作电极、Li作对电极和参比电极，对组装的不锈钢/电解质/Li电池进行LSV测试，扫描电压范围为OCP～5.5 V(vs Li/Li+)，扫描速率 1 mV·s-1，结果如图3a所示。PEO/LiTFSI组装的电池从3.7 V开始氧化电流明显增大，电流的增大归因于PEO的分解[36]。而SCE组装的电池从4.7 V开始氧化电流才出现明显增大，表明LLZTO和PPC的加入提高了PEO基电解质的电化学稳定性，这得益于LLZTO和PPC自身的高分解电压[26,37]以及电解质离子与LLZTO表面化学基团之间强的路易斯酸碱相互作用，增强了锂盐的解离并提高了阴离子的稳定性[38]。SCE宽的电化学稳定窗口(4.7 V)，能够满足锂离子电池在高电压下的使用安全。

图3 SCE在60℃下的(a)LSV曲线及(b)电化学阻抗谱和直流极化曲线;(c)Li/SCE/Li对称电池在60℃、0.1 mA·cm-2电流密度下的恒流循环曲线以及在第365 h处的电势曲线放大图Fig.3 (a)LSV curves,(b)impedance spectra and DC polarization curve of SCE at 60℃;(c)Galvanostatic cycling curves of symmetrical Li/SCE/Li cell with a current density of 0.1 mA·cm-2at 60℃,with the magnified voltage profiles at the 365 h(inset)

锂离子迁移数(tLi+)是评价聚合物基电解质中锂离子移动能力另一关键因素。在60℃下对Li/SCE/Li对称电池进行计时电流法和交流阻抗法测试，根据公式(3)可计算得到锂离子迁移数[39]：

其中，直流极化电压ΔV为10 mV，I0和IS分别为计时电流法测试中的起始电流和稳态电流，R0和RS分别代表起始和稳态的界面阻抗，可从计时电流法测试前后的交流阻抗谱中得到。测试结果如图3b所示，计算得出SCE的锂离子迁移数为0.25，高于文献报道的PEO/LiTFSI电解质(0.12)[40]，这一方面得益于LLZTO和PPC的加入，提高了聚合物链段的移动能力；另一方面，LLZTO为导锂氧化物，其锂离子迁移数为1，并能够捕获阴离子，进一步提高了SCE的锂离子迁移数[33,41]。

在锂金属电池中，PEO基聚合物电解质在电场和碱金属负极的作用下会发生分解[42]。为探究固态电解质与金属锂之间的电化学稳定性，对Li/固态电解质/Li对称电池进行恒流脱/嵌锂循环测试。图3c比较了SCE和PEO/LiTFSI两种固态电解质的锂对称电池在60℃、0.1 mA·cm-2电流密度下的恒流循环曲线，单次充电/放电时长为30 min。PEO/LiTFSI的锂对称电池在循环过程中极化电压逐渐增大，循环365 h后出现短路，主要归因于锂枝晶的形成，表明PEO/LiTFSI电解质对金属锂的电化学稳定性不佳。Li/SCE/Li对称电池在400 h循环过程中极化电压稳定维持在110 mV以内，并且未发生短路，表明SCE与金属锂之间的界面化学稳定性更好，能够促进锂的均匀沉积，防止锂枝晶的生成。

图4 LiFePO4/SCE/Li固态电池在室温和60℃下的(a)0.1C首次充放电曲线和(b)0.1C循环性能;(c)使用PEO/LiTFSI的LiFePO4/Li固态电池在室温0.1C下的循环性能;(d)LiFePO4/SCE/Li固态电池在60℃下的倍率性能;60℃下0.1C循环50次后SCE的(e)SEM图和(f)电化学阻抗谱,LiFePO4/SCE/C固态电池在60℃下的(g)0.2C首次充放电曲线和(h)0.2C循环性能Fig.4 (a)Initial charge-discharge curves and(b)cycling stability of LiFePO4/SCE/Li solid-state cells under 0.1C at room temperature and 60℃respectively;(c)Cycling stability of solid-state cells with PEO/LiTFSI electrolyte at room temperature and 0.1C;(d)Rate performance of LiFePO4/SCE/Li solid-state cells at 60℃;(e)SEM image and(f)EIS spectra of SCE after 50 cycles at 60℃under 0.1C;(g)Initial charge-discharge curves and(h)cycling stability of LiFePO4/SCE/C solid-state cells under 0.2C at 60℃

将SCE与LiFePO4正极和金属Li负极组装成固态电池，在室温和60℃下分别进行0.1C恒流循环测试，结果如图4a和4b所示。LiFePO4/SCE/Li在室温下的首次放电比容量为100.1 mAh·g-1，循环70次后放电容量保持率为82%；60℃下电池的首次放电比容量为142.4 mAh·g-1，循环100次容量保持率79%。与室温相比，60℃下充放电曲线极化更小，循环性能曲线更加平缓，这与不同温度下SCE的离子电导率不同有关。作为对比，图4c展示了使用PEO/LiTFSI组装的固态电池在室温0.1C下的循环性能，循环12次后放电比容量迅速衰减，循环24次后容量保持率降至65%。与PEO/LiTFSI相比，使用SCE的固态电池表现出更好的循环稳定性，得益于SCE的高离子电导率(＞10-4S·cm-1)，宽电化学稳定窗口(4.7 V)，以及与电极间良好的化学兼容性。LiFePO4/SCE/Li固态电池在60℃不同倍率下的放电性能如图4d所示，在0.5C和1C电流密度下容量分别达到120.7和112.6 mAh·g-1，表现出较好的倍率性能。为探究SCE在充放电循环过程中的电化学稳定性，对60℃下0.1C循环50次后的SCE电解质进行SEM表征和离子电导率测试。如图4e所示，循环后的SCE膜表面未见裂痕，表明循环过程中SCE未发生明显分解。与循环前SCE的平整表面不同，循环50次后SCE膜表面略显粗糙，这是由于SCE膜具有一定柔韧性和粘弹性，电解质/电极界面在循环过程中完成构建，界面浸润更好，导致SCE膜表面不再光滑。图4f对比了循环前后不锈钢/SCE/不锈钢对称电池的交流阻抗谱，计算得到循环前后SCE的离子电导率变化。经计算，循环50次后SCE的离子电导率为8.72×10-5S·cm-1，与循环前的离子电导率(1.14×10-4S·cm-1)相比略有下降，但仍维持在较高的水平，表现出优良的电化学稳定性。为更好地展示SCE在锂离子电池中的应用前景，我们以SCE为电解质组装了非金属锂负极的固态电池LiFePO4/SCE/C，在60℃下进行0.2C恒流循环测试，结果如图4g和4h所示。LiFePO4/SCE/C的首次放电比容量为116.8 mAh·g-1，随着循环的进行放电比容量缓慢衰减，循环40次后放电容量保持率为84.7%，表明SCE电解质在目前主流的LiFePO4/C体系锂离子电池中具备良好的应用潜力。

3 结 论

制备了以LLZTO为填料、PEO与PPC共混的固态复合电解质，并研究了LLZTO添加量和PPC/PEO比例对离子电导率的影响规律。研究发现，复合电解质的离子电导率随着LLZTO含量的增加和PPC/PEO比例的增加，均呈先升后降的趋势，表明适量LLZTO和PPC的加入可以提高离子电导率，但添加过量不利于离子电导率的提高，从而确定了最佳配方SCE，室温离子电导率高达 1.14×10-4S·cm-1。实验结果表明，LLZTO和PPC的加入，降低了PEO基聚合物的结晶性，增强了聚合物链段运动能力，并拓宽了电化学稳定窗口(4.7 V)，同时提高了对锂稳定性。LiFePO4/SCE/Li固态电池在室温0.1C下循环70次容量保持率82%，60℃下循环100次容量保持率79%，在0.5C和1C倍率下仍能达到120.7和112.6 mAh·g-1的放电比容量，表现出优良的循环稳定性和倍率性能。LiFePO4/SCE/C固态电池在60℃下0.2C首次放电比容量116.8 mAh·g-1，循环40次后放电容量保持率为84.7%，表明SCE在锂离子电池中具有较好的应用前景。