富钴多孔碳制备高性能氧化锡阳极

邹婧怡 孙晓刚 李 锐 何 强

(南昌大学机电工程学院，南昌 330031)

0 引 言

传统化石燃料的大规模开发和使用，不仅对环境造成大量污染，而且还引起一系列气候问题，例如全球变暖。因此，越来越多的人专注于新能源的开发[1-3]。其中，锂离子电池的开发已成为新能源研究的重中之重。当前，石墨是锂离子电池的常用阳极材料。石墨阳极具有良好的导电性，且价格低廉。但是石墨阳极的比容量较低(372 mAh·g-1)，且具有较高的衰减。因此，研究人员一直在努力探索一种新型高比容量的阳极材料[4-5]。在所有候选阳极材料中，锡基氧化物(SnO2)凭借其高理论容量(782 mAh·g-1)和低锂插入电位而备受关注[6-12]。

但是，SnO2本身受体积膨胀缺陷的限制，容易引起团聚和粉化[13-17]。同时，低能量密度和界面不稳定性阻碍SnO2的循环性能和实际应用。为缓解这些问题，研究人员以碳材料为SnO2的载体，以改善SnO2的电化学性能。Wen等[17]将SnO2嵌入多壁碳纳米管中，以缓解SnO2的在循环过程中的团聚和粉化。同时，碳纳米多孔纤维[18-19]和碳纳米片[20]也被用作碳骨架用于承载SnO2，从而提升SnO2的循环性能[21-24]。值得注意的是，上述方法都是以碳材料作为宿主承载SnO2，从而缓解SnO2的体积膨胀，但是多次循环后SnO2极易从碳材料上脱落，造成电极的损坏。

综上所述，我们提出一种富含CoO的新型多孔碳材料(PC(Co))。PC(Co)材料具有出色的多孔结构，能够有效提高SnO2负载量，并且有利于电解液的储存(图1)。此外，PC(Co)材料富含CoO，能够增强氧化锡锂离子电池的电化学动力学性能，具有化学催化作用[25]。具体的来说，CoO能够增强电解质电极界面处锂离子的扩散和电荷转移，但在参与电化学反应过程中会消耗一定的Li+。为确保电池性能的优越性，选择添加氟化锂(LiF)作为锂源的补充。LiF被誉为锂离子电池的理想伙伴，不仅能够补充锂以降低电极首次不可逆容量和转移电阻，而且能够促进SEI膜形成，抑制电解质的过渡分解和锂晶枝的生长[26]。

图1 SnO2-PC(Co)/LiF的合成路线Fig.1 Synthetic route of SnO2-PC(Co)/LiF

1 实验部分

1.1 PC(Co)材料的制备

通过简单的碳化方法制备PC(Co)材料。首先将8 g乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、8 g氢氧化钾(KOH)与2 g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)混合干磨。干磨完成后，将混合粉末放置于管式炉中，在氮气气氛保护下将管式炉升温至850℃保温1 h进行碳化，待冷却至常温后取出粉末。将碳化后的粉末用去离子水反复洗涤至pH值为7。最后，在100℃的恒温干燥箱中干燥后得到PC(Co)材料。

1.2 SnO2-PC(Co)/LiF材料的制备

在合成SnO2-PC(Co)/LiF材料时，将2 g PC(Co)材料和0.2 g LiF加入30 mL去离子水中，超声处理1 h，以确保材料均匀分布在去离子水中。随后向悬浮液中加入1 g纳米级SnO2进行磁力搅拌，处理3 h后转移至高压反应釜中180℃保温24 h。反应结束后，将高压釜中的粉末干燥以获得SnO2-PC(Co)/LiF材料。

1.3 负极极片的制备

将SnO2-PC(Co)/LiF材料、炭黑(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比0.8∶0.1∶0.1混合湿磨2 h，得到固体体积分数约60%的浆料。用涂覆机将浆料以150 μm的厚度均匀涂于铜箔上，并置于真空干燥箱中60℃烘干后切成直径为14 mm的极片。

1.4 电池的组装

在充满氩气的干燥手套箱(MBRAUN LABstar Glove Box)中，以SnO2-PC(Co)/LiF极片为负极，金属锂片为正极，隔膜为Celgrad 2300，电解液为1 mol·L-1六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸二甲酯溶液(三者体积比为1∶1∶1)。按负极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序装配为SnO2-PC(Co)/LiF扣式半电池。

1.5 电化学测试及表征

组装好的电池在室温下放置12 h后，采用新威电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，充放电压区间为0～3 V，充放电电流为100～1 200 mA·g-1。在电化学工作站(CHI660E)上对电池进行循环伏安测试，对循环前后的电池进行电化学阻抗(EIS)测试。循环伏安电压范围为0～2.4 V，扫描速率为0.1 mV·s-1。电化学阻抗测试范围为100 kHz～0.01 Hz，交流振幅为5 mV。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM 6701F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-3010)观察材料的结构，其工作电压分别为50和200 kV。采用D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)、拉曼和ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱分析(XPS)对材料进行表征。测试所用的XRD工作电压和电流分别为40 kV和30 mA，辐射源为CuKα，波长为0.154 06 nm，扫描范围在20°～70°。测试所用拉曼工作电压为220 V，采用780 nm激光激发。测试所用XPS的X射线束斑面积为650 μm。

2 结果与讨论

2.1 材料性能表征

PC(Co)材料的形态和表面结构通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征。如图2a所示，PC(Co)材料呈现出微尺度下类似于蜂巢的三维多孔结构，这是高温下钴离子刻蚀所产生[25-27]。PC(Co)材料的微观三维结构通过TEM得到进一步的证实(图2b、c)。PC(Co)材料丰富的三维多孔结构能够有效承载纳米SnO2，从而在一定程度上抑制SnO2的体积膨胀效应。在图2d中，PC(Co)材料的晶格间距为0.261 nm[27]。图2e为SnO2-PC(Co)/LiF材料的SEM图，图中白色亮点为SnO2。值得注意的是，SnO2-PC(Co)/LiF材料保留了PC(Co)材料的原始结构，证明PC(Co)材料的三维结构具有一定的稳定性，并且PC(Co)材料作为碳主体对SnO2起到良好的承载作用[28]。不仅如此，当SnO2-PC(Co)/LiF材料制备成极片时，SnO2(白色亮点)分布于材料的孔洞中，并且材料的三维碳结构有利于电解液的储存(图2f)。

对PC(Co)材料进行拉曼光谱测试，用常用的碳材料石墨烯(GO)作为对照组。由图3a可知，PC(Co)材料是一个典型的部分石墨化碳，且有2个位于1 388(峰强度ID)和1 568 cm-1(峰强度IG)的主峰，ID/IG比值为0.89。其中G峰是由一对sp2位点的二次拉伸振动引起的，该位点应该在E2g对称石墨簇晶格中。D峰则是由六芳香环的A1g呼吸振动引起。D和G峰的强度比值(ID/IG)一直被用来表示无序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小[20-22]。值得注意的是，PC(Co)材料在2 700 cm-1附近出现的一个明显的2D峰，是源于2个双声子非弹性散射。同样，GO材料的拉曼光谱图具有2个主峰(1 327和1 598 cm-1)，ID/IG比值为0.82。相比之下，PC(Co)材料的ID/IG比值较大，表明PC(Co)材料的碳原子晶体缺陷越大，越有利于电子传导，拥有较高的导电性能。

图2 PC(Co)的(a)SEM图和(b～d)TEM图;(e)SnO2-PC(Co)/LiF的SEM图;(f)SnO2-PC(Co)/LiF阳极的SEM图Fig.2 (a)SEM and(b～d)TEM images of PC(Co);(e)SEM images of SnO2-PC(Co)/LiF composite;(f)SEM image of SnO2-PC(Co)/LiF anode

进一步对 PC(Co)、SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF材料进行XRD测试(图3b)。PC(Co)材料的XRD图中位于23.022°、32.136°和42.214°处出现3个衍射峰，通过比对PDF卡片(PDF No.11-0655)，分别对应于CoO的(031)、(202)和(123)晶面。但是，这3个衍射峰在SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF材料的XRD图中消失了，表明当SnO2嵌入PC(Co)材料中时，晶面发生了变化。SnO2-PC(Co)/LiF材料在38.23°和44.97°处出现对应于(101)和(211)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1445)，这是由SnO2与材料复合形成的。此外SnO2-PC(Co)/LiF材料在40.6°和45.9°呈现出对应(020)和(010)晶面的特征衍射峰(PDF No.04-0857)，这是由LiF的掺杂形成的[23-25]。

图3 (a)PC(Co)和GO材料的拉曼光谱;(b)SnO2-PC(Co)/LiF、SnO2-PC(Co)和PC(Co)材料的XRD图Fig.3 (a)Raman spectra of PC(Co)and GO materials;(b)XRD patterns of SnO2-PC(Co)/LiF,SnO2-PC(Co)and PC(Co)materials

图4 SnO2-PC(Co)/LiF和PC(Co)材料的(a)XPS总谱图和(d)Co2p谱图;SnO2-PC(Co)/LiF材料的(b)Sn2d、(c)Co2p、(e)F1s和(f)Cls谱图Fig.4 (a)XPS survey and Co2p spectra of SnO2-PC(Co)/LiF and PC(Co)materials;(b)Sn2d,(c)Co2p,(e)F1s and(f)Cls spectra of SnO2-PC(Co)/LiF materials

为检测Co和Sn的价态及其之间的相互作用，对SnO2-PC(Co)/LiF材料进行X射线光电子能谱分析(XPS)。图4a为SnO2-PC(Co)/LiF材料的XPS谱图，图中可清晰地观察到Co、F、O、Sn、C和Li元素。图4b中的Sn3d谱图在493.3和484.9 eV附近出现2个峰，分别对应Sn3d3/2和Sn3d5/2，而在497.2 eV处的峰可能归属于CoSn2中的Sn3d电子。此外，486.3和487.3 eV附近出现的特征峰分别对应于SnO2和SnO。如图4c所示，SnO2-PC(Co)/LiF材料中在779.5和779.2 eV处出现的峰对应于钴的氧化物，这是由于高温碳化产生的[25-26]。在780.6 eV处出现的峰对应于钴的氢氧化物，这是原料制备过程中与氢氧化钾(KOH)反应产生的。在830.5 eV处出现钴的俄歇峰[28]。SnO2-PC(Co)/LiF和PC(Co)材料中Co2p的XPS谱图中都出现了2个分别位于782和797 eV附近的峰(图4d)，证明PC(Co)和SnO2材料成功复合。图4e中，SnO2-PC(Co)/LiF材料的F1s谱在685.7 eV附近出现的特征峰对应于F1s电子。在685.9 eV处出现的特征峰对应LiF的掺杂。此外，图4e中688.9 eV处出现的特征峰与Cls的XPS谱图(图4f)中290.8和292.7 eV的特征峰结合分析，可知添加LiF后形成了C-F键(图4f)。在图4f中，Cls光谱的主峰值位于285.0 eV附近，对应于石墨sp2碳[20,25,28]。在287.8 eV处出现的峰值归因于退火过程中形成的C-O键。

2.2 电化学表征

进一步对SnO2-PC(Co)/LiF电极进行循环伏安测试(CV)，测试范围为0.001～3 V(图 5a)。在 SnO2-PC(Co)/LiF电极首圈CV中位于0.72和0.55 V处的2个还原峰分别对应于Li2O的形成和电解质的分解。详细地来说，在0.72 V处的还原峰不仅产生了Li2O，还伴随CoO还原为Co的过程，反应方程式如下：

在0.55 V处的还原峰是由SnO2还原为Sn形成的，反应方程式如下：

此外，在0.51 V处小的阴极峰可归因于SEI膜的形成。值得注意的是，当电极中的掺杂LiF时，电解液中碳酸乙烯酯中的H会被F原子取代，使电极活化能降低[29]，有效降低HOMO和LUMO的能级[30-31]，从而导致还原和氧化电位的增加[32]。还原电位的增加能够促进SEI膜形成，抑制电解质的进一步分解[31]。在实验中，使用锂金属作为阳极。LiF作为电解质添加剂，能够在锂金属上形成富含LiF的SEI膜，抑制锂晶枝的生长[32-33](图5c)。此外，LiF能够抑制碳酸乙烯酯的开环和碳酸二乙酯锂的形成，还能够阻止阴离子的进一步聚合反应，并且能够与碳酸乙烯酯形成p1oy(VC)[34-35]。p1oy(VC)能够提供更好的电极钝化效果，从而改善了电极的循环性能[36]。

在氧化反应的半循环中，位于0.5和1.2 V处的氧化峰分别对应于锂的合金和去合金化过程，而2.0 V处的氧化峰归因于CoO和SnOx的氧化反应。

基于对电化学机理分析和相关文献的参考[28-29]，对SnO2-PC(Co)/LiF电极提出以下反应机理。在锂化期间，反应方程式如下：

图5 (a)SnO2-PC(Co)/LiF电极的CV曲线;(b)电极的第2圈CV曲线;(c)富LiF的SEI膜示意图Fig.5 (a)CV curves of SnO2-PC(Co)/LiF batteries;(b)Second CV curves of batteries;(c)Schematic diagram of LiF rich SEI film

在脱锂过程中，反应方程式如下：

此外，在相同的扫描速率下，SnO2-PC(Co)/LiF电极CV曲线的扫描面积大于对照组电极(图5b)，表明SnO2-PC(Co)/Li电极拥有较大的电容。

对SnO2-PC(Co)/LiF电池进行充放电性能测试。在100 mA·g-1电流密度下，SnO2-PC(Co)/LiF电池的首次放电比容量达到1 653.63 mAh·g-1，库仑效率为93.56%。SnO2-PC(Co)/LiF电池的第2和10次放电比容量分别为1 354.71和1 132.82 mAh·g-1(图6a)。与对照组电池相比，SnO2-PC(Co)/LiF电池具有优异的首次放电比容量和库仑效率(图6b)。值得注意的是，SnO2-PC(Co)电池具有很大的不可逆容量，甚至高于SnO2电池(表1)。这可以归因于CoO在作用于电极的催化反应中消耗的大量Li+(式2)，而Li+的消耗是造成首次不可逆容量的重要原因。LiF的掺杂对电极起到预补锂的作用，从而有效降低首次不可逆容量。实验结果表明，SnO2-PC(Co)/LiF电池的不可逆容量明显小于SnO2-PC(Co)电池，实验结果与预期一致(表 1)。

对SnO2-PC(Co)/LiF电池进行倍率性能测试。在100 mA·g-1电流密度下，电池首次充放电比容量达到1 653.63 mAh·g-1。当60次充放电后，电流密度达到1 200 mA·g-1时，放电比容量为414.95 mAh·g-1。当电流密度降低至100和50 mA·g-1时，比容量仍可达到 1 165.83和1 128.90 mAh·g-1(图 7a)。此外，图7b展示了SnO2-PC(Co)/LiF电池优异的长循环性能。在100 mA·g-1电流密度下，SnO2-PC(Co)/LiF电池的比容量仅在前10个周期内略有下降，此后几乎保持不变。当100次循环后，电池的比容量保持在1 070.68 mAh·g-1，衰减率仅为0.35%。不仅如此，SnO2-PC(Co)/LiF电池在高电流密度(800、1 000和1 200 mA·g-1)下表现出较高的首次放电比容量(分别为1 229.26、1 203.76和1 139.80 mAh·g-1)，经过500次循环后，电池的容量继续保持在920.81、785.85和639.84 mAh·g-1(图7c)。SnO2-PC(Co)/LiF电池相比于对照组电池展现出了优异的倍率和循环性能，这可归因于CoO与LiF的协同作用(图7d)。

表1 不同类型电池的首次不可逆容量Table 1 First irreversible capacity for different types of batteries

电池内阻也是锂电池的重要评估标准之一，因此对SnO2-PC(Co)/LiF进行了化学阻抗(EIS)测试。测试结果显示，循环前SnO2-PC(Co)/LiF电池的电荷转移电阻(Rct)最小，为51.87 Ω(图8a)。循环后，SnO2电池的Rct显著增大，这可归因于SnO2在充放电循环过程中SnO2颗粒由于晶格畸变产生的巨大应力导致SnO2的团聚和粉化，降低了锂离子电池中活性物质的含量，阻碍了电化学反应的进行，Rct明显增大。而SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF的Rct增幅远小于SnO2电池，表明PC(Co)材料凭借丰富的空隙结构对SnO2体积膨胀起到一定的抑制作用，提高了活性物质的利用率。而SnO2-PC(Co)/LiF电池循环后的Rct最小，仅为179.18 Ω。这一实验结果表明LiF的掺杂有助于形成SEI膜，有效降低Rct[20,26]。通过 EIS测试得到的数据对锂离子扩散系数(D)进行计算，计算公式如下：

图6 (a)SnO2-PC(Co)/LiF电池的恒电流充放电曲线;(b)电池的初始恒电流充放电曲线Fig.6 (a)Galvanostatic charge-discharge profiles of SnO2-PC(Co)/LiF batteries;(b)Initial galvanostatic charge-discharge profiles of batteries

图7 (a)SnO2-PC(Co)/LiF电极的倍率性能;(b,c)SnO2-PC(Co)/LiF电极的循环性能;(d)SnO2和SnO2-PC(Co)/LiF电极的充放电机理Fig.7 (a)Rate capabilities of SnO2-PC(Co)/LiF electrodes;(b,c)Cycling performance of the SnO2-PC(Co)/LiF electrodes;(d)Charge and discharge mechanism of SnO2and SnO2-PC(Co)/LiF electrode

图8 (a)电池在100次循环之前的交流阻抗;(b)电池在100次循环之后的交流阻抗;(c)虚电阻与电池角速度的平方根成反函数的关系图Fig.8 (a)Ac impedance of the batteries before 100 cycles;(b)Ac impedance of the batteries after 100 cycles;(c)Plot of imaginary resistance as function of square root of angular speed for the batteries

其中，A为SnO2-PC(Co)/LiF电极的表面积，n为参与电化学反应的电子数，F为法拉第常数，C为SnO2-PC(Co)/LiF电极中锂离子的浓度，R为气体常数，T为实验环境的绝对温度，σ对应图8c中相应图像的斜率。计算可知，SnO2、SnO2-PC(Co)和SnO2-PC(Co)/LiF 电池的D分别为1.02×10-13、2.89×10-13和4.15×10-13cm2·s-1，其中SnO2-PC(Co)/LiF电池的锂扩散系数远高于对照组电池。这从侧面验证了SnO2-PC(Co)/LiF具有更加优异的比容量、放电速率和倍率性能，与电化学测试结果一致。

3 结论

综上所述，SnO2-PC(Co)/LiF材料的制备方法简便环保。PC(Co)材料丰富的纳米级孔洞能够有效承载SnO2，而且材料中的CoO能够促进电极氧化还原反应。此外，LiF的掺杂，一方面能够起到补锂的作用，缓解CoO对Li+的消耗造成，有效降低首次不可逆容量和电荷转移电阻(Rct)。另一方面能够促进SEI膜形成，抑制电解质的进一步分解和锂晶枝的生长。电化学测试表明，SnO2-PC(Co)/LiF电池的首次充放电比容量达到1 653.63 mAh·g-1，远高于市面上商用的石墨电极。100次循环后，SnO2-PC(Co)/LiF电池比容量仍可达到1 070.68 mAh·g-1，循环性能优异。证明PC(Co)材料与LiF的协同作用能够有效提升SnO2的电化学性能，为SnO2阳极的商用提供了一种可行的方案。