长链离子液体单体及其聚合物的合成与聚集机理

赵亚梅，刘星悦，霍梦丹，杨 靖，邵 旭

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048；2.西安工程大学 城市规划与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

离子液体(IL)是一种在室温或接近室温下呈液态的熔融盐[1-2]。具有特定功能的离子液体能够满足人们的需求,可将特定结构或官能团单独或同时引入阴阳离子,实现离子液体的功能化。功能化离子液体及其聚合物具有自组装功能,这种自发聚集行为在液晶材料[3]、pH响应智能材料[4-7]、药物靶向技术[8-9]以及分子自组装技术等方面有广泛的应用前景。

近年来,研究工作者十分关注离子液体形成聚集体以及聚集行为[10-13]。[C4mim][BF4]水溶液中存在[C4mim][BF4]2和[C4mim]2[BF4]3小聚集体,两性离子液体[C16IPS][Nsa]随着萘磺酸根(Nsa-)浓度的增加,可自发形成球状胶束、蠕虫状胶束和六角状液晶的分子有序聚集体。双亲性聚离子液体在水中能够聚集成囊泡结构。然而,关于离子液体在溶液中的自组装影响因素有待深入研究,尤其是有序聚集过程机理[14-16]。

基于以上分析,本文引入十六烷基的非极性长链,合成含有双键且疏水链较长的离子液体型单体[C16VIm+][Br-]及其聚合物Poly[C16VIm+][Br-],通过核磁、XRD和TGA等方法分析其结构和热稳定性。采用简单的溶剂蒸发法在不同混合溶剂体系中获得不同结构形貌的大聚集体,研究长链离子液体型单体及其聚合物在不同溶剂体系中聚集行为,以扩大在溶剂混合体系中的应用范围。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 1-乙烯基咪唑(99%)、溴代十六烷(97%)(上海Aladdin试剂公司)；偶氮二异丁腈(化学纯，上海山浦化工有限公司)；无水乙醇、乙酸乙酯和甲醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；丙酮、甲苯(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)。这些化学品均按原样使用，在所有实验中均使用去离子水。

1.1.2 仪器 Bruker Avance III 400 MHz型核磁共振仪；FT-IR 8400型红外光谱仪(KBr压片，分辨率为4 cm-1，4 000～400 cm-1范围内记录)；Q100型差示扫描量热仪(DSC)(升温速率10 ℃/min,测试范围-20～100 ℃)；TGA/SD TA85型热重分析仪(以10 ℃/min的升温速率，在室温至500 ℃进行样品的热重分析(TGA)；日本理学XRD-MiniFlex600X射线衍射仪(扫描范围10°～60°,扫描速率5 °/min)；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；DDS-307A型电导率仪测定议(上海雷磁新泾仪器有限公司)。

1.2 单体及其聚合物的合成

将9.1 mL 1-乙烯基咪唑和15.0 mL无水乙醇置于三口烧瓶,在干燥氮气保护下向反应体系中滴加30.6 mL溴代十六烷；在70 ℃下搅拌且回流24 h,得到溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑离子液体固体产物([C16VIm+][Br-])；将产物用30.0 mL乙酸乙酯洗涤3次,然后在40 ℃真空干燥12 h备用。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:10.88(s, 1H),7.94(s, 1H),7.64(s, 1H)7.30(m, 1H),5.97(dd, 1H)5.44(dd, 1H),4.38(t, 2H),1.83(d, 2H),1.24(s, 26H),0.86(t, 3H)。

在50.0 mL圆底烧瓶中,加入摩尔比为100∶1的[C16VIm+][Br-]和偶氮二异丁腈,再加入15.0 mL乙醇溶剂,在75 ℃下搅拌且回流24 h,体系出现分层。将下层黄色黏稠状液体产物用30.0 mL丙酮洗涤并重结晶,在40 ℃下真空干燥,最终得到白色粉末状的聚溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑离子聚合物(Poly[C16VIm+][Br-])。

1.3 自组装实验

称取0.6 mg离子液体型单体[C16VIm+][Br-]置于干燥的烧杯,先用适量易溶的溶剂充分溶解,按照一定比例再加入其他溶剂形成混溶液复合体系,体积为25.0～30.0 mL,搅拌均匀后用滤纸封口,每隔8 h取少量液体用显微镜观察。

称取0.013 0 g Poly[C16VIm+][Br-]置于干燥的烧杯,加入一定比例的甲苯和甲醇,混合液体积为30.0 mL,搅拌均匀后用滤纸封口；待溶液分层后，取少量上层液通过溶剂挥发快速获得其球形聚集体,并在显微镜下进行观察。

1.4 电化学性质测试

选用不同混合溶液体系,配制不同浓度的离子液体型单体及其聚合物溶液,在不同温度下,用DDS-307A型电导率测定仪测定不同浓度的溶液电导率。在实验过程中，待测溶液放置于DF-101S型恒温加热磁力搅拌器中,以确保每个样品能维持在待测的温度。将所测电导率与溶液浓度进行拟合,求出单体和聚合物在不同混合体系中的临界聚集浓度(CAC)值和反离子结合度(β),分析CAC及β对大聚集体形成的影响,为研究聚集过程热力学提供计算依据。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过IR和XRD验证[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的化学结构,见图1、2。[C16VIm+][Br-]的红外谱图(图1(a))中,1 548.6 cm-1处是咪唑环上的C=N伸缩振动,3 135.4 cm-1和1 648.5 cm-1分别为烯烃的C—H伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰,3 467.4 cm-1和751.0 cm-1分别为咪唑N—H伸缩振动峰和芳环C—H弯曲振动峰,588.9 cm-1为Br-特征吸收峰。Poly[C16VIm+][Br-]的红外谱图(图1(b))中,3 432.7 cm-1和3 068.4 cm-1分别为咪唑环上的N—H、C—H伸缩振动峰,2 852.8、1 554.5、2 919.0、627.9 cm-1分别为咪唑环上的C—H、C=N伸缩振动峰以及咪唑环取代基上的C—H伸缩振动峰和Br-的特征吸收峰,在3 131.8～3 135.4 cm-1和1 650 cm-1处均无吸收峰,证明离子液体单体的确发生了聚合。

(a) [C16VIm+][Br-]

溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑离子液体单体及聚合物的XRD图见图2(a)和(b)。从图2可以看出,离子液体聚合前后晶体结构发生明显变化,表明结晶性有一定差异。离子液体单体的XRD图(图2(a))中出现了晶体衍射峰,表明[C16VIm+][Br-]属于晶体结构,其中,阳离子和阴离子以静电作用有序排列。Poly[C16VIm+][Br-]的XRD图(图2(b))中未出现尖锐的晶体吸收峰,仅在20°～30°范围的低衍射角区出现了一个很强的、较宽的非晶衍射峰,表明该聚合物主要以无定型结构存在,含有更多自由体积,链段活动性较强。

(a) [C16VIm+][Br-]

2.2 热性质分析

热性质是离子液体应用的重要指标。图3是[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的热性质分析图。由图3(a)知,在升温过程中，[C16VIm+][Br-]在73.2 ℃出现一个尖锐的吸热峰,在降温过程中出现过冷现象,在36.8 ℃放热凝固并结晶。原因可能是[C16VIm+][Br-]的长烷基链阻碍其定向排列,在更低温度下形成有序结晶。单体聚合之后发生了变化,如图3(b)所示,Poly[C16VIm+][Br-]在23.0 ℃放热凝固并结晶,与图3(a)吸热峰相比,图3(b)的温度降低了31.9 ℃。

(a) [C16VIm+][Br-]

[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的热失重(TGA)如图4(a)、(b)所示。可以看出，在30～600 ℃,升温速度为10 ℃/min的条件下,[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]均具有相对较好的热稳定性,且只有一次明显的快速热失重,稳定性相差不大,分别发生在333.3 ℃和336.3 ℃。

(a) [C16VIm+][Br-]

2.3 大聚集体的有序形成

由于离子液体的极性近似于醇和酮,选用甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯5种不同溶解性的溶剂,设计了3种不同培养体系,采用溶剂蒸发法经过36～72 h获得不同结构形貌的大聚集体，探讨[C16VIm+][Br-]在溶液体系中大聚集体的形成规律，结果如图5所示。

由图5可以看出,离子液体型功能单体[C16VIm+][Br-]在不同溶液体系中自组装形成不同形貌。在甲醇-丙酮体系中聚集体为海胆状(图5(a)),在甲苯-丙酮体系中,随着丙酮含量的增加,大聚集体由羽毛状变成羊毛状(图5(b)、(c)),而甲苯-乙酸乙酯-乙醇体系中聚集体为发丝状(图5(d)、(e)),其堆积排列趋势偏向细长生长。研究表明,[C16VIm+][Br-]在溶液中能够形成尺寸较大且有序结构的聚集体(图5(d)、(e))，其分子结构和聚集体系有关:一方面,咪唑环和Br-具有亲水作用,十六烷基取代基是疏水的,亲水和疏水区域之间的极性差形成了“热力学效应”,使离子对之间出现有序排列形成有序聚集体;另一方面,[C16VIm+][Br-]大聚集体形貌差异与混合溶剂体系有关,在溶液体系中存在醇、酮极性较大分子时,由于其与溶剂间的“热力学效应”易形成球状大聚集体。混合体系极性较弱时,其有序聚集趋势偏向条形生长排列,尤其是乙酸乙酯、苯等弱极性试剂的存在。这种有序生长与本课题组多年来在混合溶剂中离子液体大单晶体形成研究结果类似[17],可能是十六长烷基链在弱极性体系容易形成指状交叉排列所致。

(a) V(甲醇)∶V(丙酮) (b) V(甲苯)∶V(丙酮) (c) V(甲苯)∶V(丙酮) (d) V(甲苯)∶V(乙酸乙 (e) V(甲苯)∶V(乙酸乙=1∶2体系 =1∶2体系 =2∶3(手机拍摄) 酯)∶V(乙醇)= 酯)∶V(乙醇)=(75×) (75×) 12∶12∶1(40×) 12∶12∶1(75×)

2.4 球形聚集体及其新型两相体系形成

选择甲醇-甲苯混合溶液作培养体系,研究[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在混合体系中聚集行为。实验发现：Poly[C16VIm+][Br-]在该培养体系的聚集过程中会形成稳定的新型两相体系,且形成两相的速度快慢与混合溶液配比有关。与V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶1混合体系相比,V(甲苯)∶V(甲醇)=2∶1混合体系的分相较快,现象最为显著,上层轻相随着溶剂挥发快速形成球状有序聚集体。然而，在V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶2混合体系中,没有形成两相且未形成聚集体。

Poly[C16VIm+][Br-]在V(甲苯)∶V(甲醇)=2∶1体系的聚集过程中形成稳定的新型两相体系,可重复的分相过程如图6(a)～(c)所示。在0.05 min时出现多个小的球状液滴(图6(a)),经过0.20 min后,合并为几个相对较大的球状液滴(图6(b)),最终在1.10 min时合并为一个球形液泡(图6(c))。对其上层轻相静止24 h后,在显微镜下放大10倍观察，结果如图6(d)所示；继续挥发少量轻相溶剂后,快速形成粒径相对均匀的球形聚集体，放大75倍后观察，结果如图6(e)。这一结果在萃取分离、催化及纳米材料制备方面具有应用潜力。

(a) 0.05 min (b) 0.25 min (c) 1.10 min (d) 上层轻相形貌(10×) (e) 球形聚集体(75×)

2.5 导电行为

溶液自发聚集的过程总会伴随着一定的热效应,临界聚集浓度(CAC)和反离子结合度(β)是离子液体及聚离子液体在溶液体系中聚集热力学性质的重要参数。采用电导法在不同混合体系中测定电导率进行线性拟合,分析[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在溶液体系中的导电行为。图7和图8分别为[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在不同体系下电导率随浓度、温度变化的曲线。这些曲线可拟合为2条直线，直线的交点所对应的浓度即为该离子液体在水中的临界聚集浓度(CAC)。2条直线斜率之比即为离子液体解离度α,而反离子结合度β=(1-α),代表了离子与聚集体的结合能力。

(a) 甲醇-丙酮体系

图 8 Poly[C16VIm+][Br-]在甲苯-甲酮体系下的电导率

由图7、8可知,离子液体单体及其聚合物的电导率随温度的升高而减小。对于长链咪唑离子液体,咪唑阳离子链较长,空间位阻较大,氢原子活泼性不高,易与Br-形成弱的氢键作用,阻碍[C16VIm+][Br-]的离子迁移。因此,体系温度升高,不利于离子液体的离子解离,[C16VIm+][Br-]的电导率降低。浓度对于电导率也有一定影响,随着浓度的增加电导率增加。

随着温度的升高,[C16VIm+][Br-]以及Poly[C16VIm+][Br-]在不同溶液体系中聚集过程的CAC值均减小,温度的升高会导致表面活性剂分子中疏水结构周围的团簇遭到破坏,而且溶剂的介电常数变得很低,不利于聚集过程。对于体系的反离子结合度β,随温度的升高则出现增大趋势,而溶剂极性越大,越有利于形成自由离子,β值则越小。

3 结 论

1) [C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]均具有较强的有序聚集功能,且具有良好的热稳定性。

2) 随着温度的升高,CAC减小,反离子结合度β升高,有利于大聚集体的形成。

3)Poly[C16VIm+][Br-]在甲苯与甲醇的体积比为2∶1时，混合溶液体系中能够快速形成稳定的两相体系,上层可以形成颗粒均匀的球形聚集体,对二元体系萃取分离和纳米材料制备等方面具有潜在的价值。