吐温水溶液处理甲苯废气的研究

何璐红，付大勇，赵 扬

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

随着现代社会的迅速发展，挥发性有机化合物(VOCs)的排放量不断增大，对空气的污染问题越来越严重，对人类身体健康造成危害。它不但能和大气中的NO2反应生成臭氧，造成光化学烟雾，1996年我国颁布了《大气污染物综合排放标准》，限制33种挥发性有机废物的排放量[1]，苯、甲苯和二甲苯对人类和生态环境造成很大影响，而且使用量大、面积广，成为了大家关注的重点。因此高效、低成本的VOCs治理方法成为处理VOCs污染的关键问题[2-4]。

吸收法是选择一种合适的液体作为吸收剂，利用气体在吸收剂中的溶解度不同，从而溶解于吸收剂中，达到净化废气的目的[5-6]。吸收法治理VOCs具有适用性强，技术成熟等特点，可广泛应用于大气污染控制[7]。采用吸收法处理废气时，吸收剂的选择非常重要。理想的吸收剂需要廉价、易得到且安全的，比如水，但是绝大多数废气在水中的溶解度很小，为了增加废气在水中的溶解度，可以采用向水中添加表面活性剂的方法来增大其在水溶液中的分散度，从而提高吸收效率[8-9]。

表面活性剂在溶液中会从单体缔合成胶态聚合物。它形成胶团时的溶液的浓度，称为临界胶团浓度(简写为CMC，下同)[10-11]。它是表面活性剂的一个重要参数，可用来度量表面活性剂的强弱[12]。甲苯是VOCs气体中常见的一种，且排放量大，因此文章选择甲苯作为研究对象进行吸收剂处理废气的工艺研究，以吐温系列的水溶液为吸收剂，研究了CMC的影响、增溶量的影响、去除率的影响，以及它们之间的关联性。

1 材料与方法

1.1 材料(见表1、表2)

表1 实验试剂Tab.1 The experiment reagents

表2 仪器设备Tab.2 The experiment apparatus

1.2 实验装置和流程

1.2.1 临界胶束浓度的测定装置

当表面活性剂水溶液的浓度大于其临界胶束浓度时，才会有增溶作用，所以需先测定CMC的值，作为表面活性剂添加浓度的依据[13]。文章采用滴体积法测定表面张力γ的方法得到表面活性剂的CMC，实验装置如图1。 实验过程如下：

(1)用带刻度的滴管滴3滴去离子水并记录其体积，平行做5次，计算一滴水的平均体积V；

(2)配置不同摩尔浓度的表面活性剂水溶液，较小的浓度则通过稀释得到；

(3)用步骤(1)的方法得到表面活性剂水溶液的平均体积V；

(4)查表F-V/R3 ，15 ℃下，得水的密度ρ和表面张力γ，计算得F=Rγ/Vρg=1.886R；当R=0.118 7 cm，F=0.223 87，V/R3=23.797时，与表中F=0.225 7，V/R3=23.93最接近。由此求得滴管半径R；

(5)由表面活性剂水溶液的滴体积V，查表F-V/R3得到F的值，再经计算得表面张力γ的值；

(6)做γ-lgc的曲线，转折点处摩尔浓度c的值即为CMC的值。

用如上所述的方法测定表面活性剂水溶液在不同温度下的CMC。

图1 滴体积法测CMC实验装置图Fig.1 The experimental setup for measuring CMCby drop-volume method

1.2.2 增溶量的测定

某些难溶或者不溶于水的有机物可因表面活性剂胶团的形成而大大提高其溶解度，这种现象称为增溶作用[14]。采用分光光度计法[15]测定并计算出表面活性剂水溶液对VOCs的增溶量。

(1)配制250 mL不同浓度(0.2 CMC、0.4 CMC、0.8 CMC、1 CMC、2 CMC、4 CMC、6 CMC、8 CMC、10 CMC)的表面活性剂水溶液，用0.2 CMC作为标准溶液，将其稀释到500 mL的容量瓶中。

(2)分别量取50 mL的标准溶液于10个比色管中，再分别滴加0.002 mL、0.003 mL、0.004 mL、0.006 mL、0.008 mL、0.01 mL、0.012 mL、0.014 mL、0.016 mL、0.018 mL的VOCs液体，加入后立即盖紧盖子摇匀，在恒温水浴振荡器中25 ℃中振荡2 h。

(3)用紫外分光光度计测定以上各溶液的吸光度，然后以吸光度A对VOCs量(mL)作图，由图和下面计算公式可得到该表面活性剂对VOCs的增溶量。表面活性剂增溶量：

式中:Aw——VOCs增溶量，mL/g；L——增溶极限时VOCs体积，mL(图中的转折点)；V——溶解了VOCs的表面活性剂溶液的体积，50 mL；C——表面活性剂浓度，g/L(由表面活性剂的CMC计算得出)。

(4)再分别取50 mL的除标准溶液外的其他浓度的表面活性剂水溶液，放置于比色管中，然后滴加过量的VOCs，加入后立即盖紧盖子摇匀，在恒温水浴振荡器中25 ℃中振荡2 h，再静置一段时间。

(5)吸取(4)中各溶液的下层饱和溶液，分别稀释到标准溶液的表面活性剂浓度(即0.2 CMC)。

(6)用紫外分光光度计测定(5)中稀释后的各溶液的吸光度，再由(3)得到的曲线求出各个表面活性剂浓度下的增溶量，做出表面活性剂浓度—增溶量的关系图。

1.2.3 吸收甲苯装置

实验采用自制的填料吸收塔，塔总高1 100 mm，填料层高度700 mm，塔内径50 mm，填料陶瓷环Ф5 mm×8 mm，实验装置[16]见图2。

图2 吸收实验装置图Fig.2 Experimental setup for absorption

实验流程如下：由空气钢瓶出来的空气经气体质量流量计分成两路气体；支路1气体进入装有甲苯液体的甲苯发生器中(冰水浴控温)，通过鼓泡方式夹带甲苯蒸汽后，与支路2气体在缓冲瓶中均匀混合，然后从塔底进入吸收塔。吸收剂由柱塞泵打入塔顶，自上而下与含甲苯的空气逆流接触，并脱除气相中的甲苯,吸收甲苯后的液体流入储液槽中；通过质量流量计控制支路1和2的气体流量来控制塔底进口气体中甲苯浓度，吸收前后气相中的甲苯浓度用气相色谱检测，运用标准曲线法，以色谱峰面积定量甲苯浓度，色谱每隔2.5 min自动取样，直到连续3次取样计算的甲苯浓度偏差在1%以内，可认为系统达到稳态。在吸收预实验中，已经重复进行平行实验，保证2次实验所得到的去除率数据相对平均偏差在1%之内，保证整个装置系统具有重现性，而后再进行正式的研究。甲苯去除率(η)计算公式为:

(1)

2 结果与讨论

2.1 三种吐温溶液临界胶束浓度的测定

根据吐温系列的性质和分子量，文章选择Tween-20、Tween-40、Tween-60作为研究对象[17]，图3为三种吐温表面活性剂水溶液的表面张力随浓度变化情况。

图3中转折点处的值为表面活性剂水溶液的CMC，结果如表3。由吐温系列表面活性剂水溶液的CMC值，可以看出随着分子量增大，CMC值降低。这是因为吐温为非离子表面活性剂，在形成胶团过程中，分子中的氧乙烯链亲水，不利于胶团的形成，而甲基是亲油基，有利于胶团的形成，实验选择吐温系列中Tween-60的甲基数量最多，更容易生成胶团，所以形成胶团时需要量最小，CMC值最小。

表3 Tween水溶液的CMCTab.3 The value CMC of Tween aqueous solutions mol·L-1

2.2 三种吐温水溶液对甲苯的增溶作用

采用紫外分光光度法测定了Tween-20、Tween-40、Tween-60的水溶液对甲苯的增溶量，结果见图4，Tween-20对甲苯的增溶量为0.526 mL/g，Tween-40对甲苯的增溶量为0.608 mL/g，Tween-60对甲苯的增溶量为0.691mL/g。由上面CMC的测定结果知，对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在形成胶团过程中，Tween-60更容易形成胶团达到增溶甲苯的目的。

图4 Tween水溶液对甲苯的增溶量Fig.4 Solubilization quantity of toluene by Tween aqueous solutions

测定了Tween-20水溶液吸收剂对两者的增溶量以及不同浓度吸收剂所增溶的VOCs的量。甲苯的实验结果如图5，图5(A)为Tween-20水溶液对甲苯的标准曲线图，图5(B)为不同浓度的吸收剂对甲苯的增溶量。由图5(A)可知，Tween-20水溶液对甲苯的增溶量为0.526 mL/g。

吸收剂浓度在0 CMC～1 CMC之间时，吸收剂对甲苯的增溶作用不是十分显著，在浓度达到1 CMC时，其对甲苯的增溶作用开始显著增强，随着吸收剂浓度的增大，对甲苯的增溶量也增大。这主要是因为随着吸收剂中Tween-20的量的增大，形成胶团的数量也明显增多，所以更多的甲苯进入胶团内部，增溶作用增强。

2.3 吐温系列水溶液对甲苯去除率的影响

控制实验操作条件。空气流量G=300 mL/min，液体喷淋量L=55 mL/min，进口甲苯浓度为800 mg/m3，T=25 ℃，浓度为1 CMC的Tween-20、Tween-40、Tween-60水溶液作为吸收剂，填料塔作为吸收装置。结果见图6。

图6 三种Tween水溶液对甲苯去除率影响Fig.6 Effect of three kinds of Tween aqueous solutions on toluene removal efficiency

向水中添加了Tween的吸收剂对甲苯的去除率明显高于纯水，三者对甲苯的去除率大小为Tween-60>Tween-40>Tween-20。三者对甲苯的去除率结果与之前的增溶实验结果相吻合，在达到CMC时，Tween水溶液形成胶团，Tween-60的CMC最低，对甲苯的增溶量最大。但是因为在25 ℃时，Tween-40和Tween-60为粘稠状物质，泡沫量大，不利于操作，而且从甲苯去除率来看，相差也不是很大，所以后续选择泡沫量少、价格便宜、常温为液体易操作的Tween-20作为进一步研究的吸收剂。

2.4 吐温系列水溶液对甲苯增溶量和去除率之间的关联

对于不同的表面活性剂，其水溶液对甲苯的增溶量与去除率之间有一定的关联。图7中A、B、C分别表示Tween-20、Tween-60、Tween-80的水溶液对甲苯增溶量和去除率的关系图。可以看出对于Tween型的非离子表面活性剂，其水溶液对甲苯的增溶量与去除率也呈正相关。

图7 Tween水溶液对甲苯增溶量与去除率的关系Fig.7 The relationship between toluene solubilization and removal efficiency by Tween aqueous solutions

对于同一类型的表面活性剂随着聚合度(或分子量)的增加，分子链中亲油基增加，在水溶液中形成的胶团数量变多，大量胶团使得更多的VOCs分子插入胶团栅栏中，使得甲苯的增溶量增大，而同时在吸收过程中，当聚合度(或分子量)增加时，形成的胶团数量也在增加，所以在吸收时会有更多VOCs分子溶解到吸收剂中，使得甲苯去除率增大。因此，对于同一种类的表面活性剂水溶液的筛选，可以通过测定其水溶液对VOCs的增溶量，来推测其对VOCs的去除率高低，而不用通过复杂的吸收实验就可以直接筛选出高效的表面活性剂水溶液。

2.5 吐温-20浓度对甲苯去除率的影响

控制实验条件空气流量300 mL/min，液体喷淋量75 mL/min(经前面章节流体力学性能计算，通过实验确定的合适的液气比)，进口甲苯浓度800 mg/m3，T=25 ℃，分别选用5种不同浓度的Tween-20水溶液进行甲苯吸收，结果分别见图8。

图8 Tween-20浓度对甲苯去除率Fig.8 Effect of Tween-20 concentration on toluene removal efficiency

Tween-20水溶液对甲苯的去除率为52%，说明添加了Tween-20的水溶液对甲苯有一定的脱除效果，当Tween-20浓度达到1 CMC时，甲苯的去除率达到58%，吸收效果增大。通过图8可以看出，随着Tween-20水溶液浓度增大，平衡后甲苯的去除率也随之增大，当Tween-20水溶液浓度为20 CMC时，吸收剂对甲苯的去除率达到69%。这是因为当Tween-20浓度超过CMC时，溶液中生成大量胶团，使得更多的甲苯分子插入胶团中，增大了溶解度，吸收效果增强。

2.6 液气比对甲苯去除率的影响

在实验条件空气流量300 mL/min，进口甲苯浓度800 mg/m3，吸收剂浓度为1 CMC，T=25 ℃下，选用不同喷淋量Tween-20水溶液进行甲苯吸收，结果见图9。随着液气比的增大，甲苯去除率先增大后减小，当液气比为0.18时Tween-20水溶液吸收液对甲苯的去除率为58%；而当液气比为0.32时，对甲苯去除率为50%。对于填料塔来说，选择合适的液气比十分重要。经过实验测定，在该实验装置条件下，泛点气速为0.003 5 m/s，在气体流量控制在300 mL/min时，液体的最大喷淋量为115 mL/min。

2.7 进口气体中甲苯浓度对甲苯去除率的影响

在实验条件为：空气流量300 mL/min，Tween-20水溶液浓度为1 CMC，喷淋量为75 mL/min，T=25 ℃，进口气体甲苯浓度选取600 mg/m3、800 mg/m3、1 000 mg/m3、1 200 mg/m3。结果见图9、图10。随着进口甲苯浓度的增大，吸收液对甲苯的去除率增大，其中甲苯浓度为1 200 mg/m3时， Tween-20水溶液对甲苯的去除率最高为64%。

图9 Tween-20液气比对甲苯去除率Fig.9 Effect of Tween-20 liquid/gas on toluene removal efficiency

图10 进口气体中甲苯浓度对甲苯去除率Fig.10 Effect of inlet toluene concentration on toluene removal efficiency

2.8 吐温-20水溶液温度对甲苯去除率的影响

控制实验条件为空气流量300 mL/min，液体喷淋量75 mL/min(经前面章节流体力学性能计算，通过实验确定的合适的液气比)，进口甲苯浓度800 mg/m3， Tween-20水溶液浓度为1 CMC，温度分别选取15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃。结果见图11。

图11 温度对甲苯去除率的影响Fig.11 Effect of temperature on toluene removal efficiency

随着温度的升高，吸收剂对甲苯的去除率逐渐降低，在T=15 ℃时Tween-20水溶液对甲苯的去除率为63%。而T=45 ℃时， Tween-20水溶液对甲苯的去除率为52%。从吸收原理上，温度升高，气体在液体中的溶解度降低， Tween-20聚氧乙烯型非离子表面活性剂，水溶性随温度的升高而降低，而且当温度升高时亲油基甲基周围水的结构被破坏，不利于胶团的生成，同时也减小了增溶作用，所以温度升高，不利于甲苯的吸收。

3 结论

1)水溶液吸收剂中吐温浓度只需达到CMC后，对甲苯显示出明显的增溶作用，其对甲苯脱除效果显著增加。

2)吐温水溶液对甲苯的增溶量越大，其对甲苯的脱除效果越好，两者呈现正相关的关系；对于同一种类的表面活性剂，根据其对甲苯增溶量的大小即可以筛选出高效的表面活性剂水溶液吸收剂。

3)随着进口甲苯浓度的升高，甲苯去除率增大；随着喷淋量的增加，甲苯去除率先增加后降低，存在最优的液体喷淋量；随着吸收剂浓度的增高，甲苯去除率增大。

4)优选出Tween-20水溶液作为吸收剂，当空气流量300 mL/min，Tween-20水溶液浓度为1 CMC，喷淋量为55 mL/min，T=25 ℃，甲苯浓度为1 200 mg/m3时，去除率最高为64%。随着温度的升高，表面活性剂水溶液对甲苯的去除率降低。