DSC测定海水中几种微塑料

周东星，张艳萍，刘 静，曾兴宇，李雪丽

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

微塑料[1]通常是指粒径在5 mm以下的塑料颗粒，广泛存在于海洋、河流、湖泊、土壤、沉积物等环境介质中。由于其尺寸小、难降解，微塑料被生物摄食后，会通过生物累积和食物链生物放大效应对生态系统甚至人类健康造成危害[2-3]。目前，对环境中微塑料的分离提取有多种方法，包括密度分选、生物质消解、筛分法、过滤法等。分离提取之后，通过目检法、拉曼—显微镜法、傅里叶转换红外光谱对微塑料进行计数、鉴别，分析结果计量单位以数量/体积为主[4-5]。但是，这些方法需要对微塑料颗粒逐一分析，过程耗时费力，并且无法得到微塑料的质量浓度。因此，多种塑料混合物测定的补充、快速分析很有必要。

不同种类的塑料热稳定性有所区别，体现为DSC热特性曲线上的不同的特征峰[6]，而特征峰的面积与测试样品的质量有关，因此可通过DSC来验证塑料材料的热特性，继而测定出样品中某种塑料的质量[7]。这种测试方法简单有效，只需要少量样品(1 mg～20 mg)即可测得某种塑料质量浓度。

1 试验原料与方法

1.1 塑料原料

选取6种塑料颗粒：PE、PP、PVC、PA66、PET、PC，规格为0.60 mm(粒径为0.6 mm)，购自于东莞市华创塑化有限公司。

1.2 试验仪器

DSC设备：Netzsch(STA 449)，配有陶瓷坩埚，外径6.8 mm，容积80 μL，坩埚测试样品量为1 mg～20 mg，选取相同材质空坩埚作为测试参比。

升温程序：30 ℃升温至600 ℃，升温速率10 K/min。

总测试时长：57 min。

气体氛围：氮气，吹扫气流速50 mL/min，保护气流速20 mL/min。

1.3 定性方法

对6种塑料单独进行DSC分析，测定热特性反应，得到6种塑料的DSC曲线(图1)。对6种塑料等质量混合后进行DSC分析，得到混合后塑料的DSC曲线(图2)。

图1 6种塑料DSC曲线及热特征峰值Fig.1 DSC curve and peak data of 6 microplastics

图2 6种混合塑料DSC曲线Fig.2 DSC curve of the mixture of 6 microplastics

不同的热特征峰对应着不同的聚合物特征基团，因此可用于微塑料的确认表征。图1中，PE、PP、PC、PET、PA66、PVC热特征峰分别在122.8 ℃、166.2 ℃、232.5 ℃、237.1 ℃、261.4 ℃、286.5℃，其中PE、PP没有同其他测试的塑料热特征峰重叠。其他塑料的峰温度在230 ℃至311 ℃之间并且有重叠，对比较宽的峰的PVC、PA66来说，重叠程度更加明显。这意味着，在热特征峰温度大于200 ℃的多种塑料的存在下，分别确认鉴别每一种塑料很困难。因此，通过DSC分析，上述6种塑料仅可以对PE、PP两种塑料准确定性。

1.4 定量方法

DSC热特征峰积分面积与受试样品质量成正比，分别取PE、PP进行测试，取样质量为1 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg，利用仪器自带软件Netzsch Proteus Thermal Analysis Software (Version 5.2)对峰面积进行积分(见图3、图4)，以质量为横坐标、DSC峰面积为纵坐标绘制标准曲线和方程(图5)。

图3 PE不同质量DSC热特征峰面积Fig.3 DSC peak area of different mass for PE

图4 PP不同质量DSC热特征峰面积Fig.4 DSC peak area of different mass for PP

图5 PE、PP的DSC热特征峰面积相关关系曲线Fig.5 DSC thermal peak area correlation curves of PE and PP

1.5 样品提取和质量控制

两个海水水样分别取自天津临港(50 L，记为1号)、大港近海海域(25 L，记为2号)。将样品依次通过5.0 mm和0.3 mm的不锈钢分层网筛，用纯水润洗样品瓶，使所有样品全部转移至筛网上。用适量纯水润洗筛网，将0.3 mm筛网上的截留物质全部转移至烧杯中，将烧杯置于60 ℃下烘干，依次添加20 mL浓度为0.05 mol/L硫酸亚铁溶液和20 mL浓度为30%的双氧水消解，去除有机质[8]。消解后用玻璃漏斗过滤上清液，收集滤膜上所有固体物，干燥后称重，利用DSC进行测试。

对样品提取过程进行质量控制，将纯PE、PP分别加入25 L纯水中，测得回收率分别为85%、88%。

2 结果与分析

对两个海水样品的提取物进行DSC测试，分别有20.7 mg、13.3 mg固体物质被提取。对1号样品分为两个平行样测试，两个平行样的质量分别为10.4 mg、10.3 mg；2号样品由于提取出来的固体少，不再分平行样，直接测定13.3 mg样品。见图6。

图6 1号、2号样品DSC热特征峰面积曲线Fig.6 DSC curve of sample 1 and sample 2

对上述样品分别进行DSC测试，测试PE、PP的占比及可能存在的其他种类的微塑料，通过仪器自带软件求出峰面积。根据图5中标准曲线来计算样品中PE、PP的质量和海水中PE的质量浓度(表1)。PE可以在1号、2号样品中都可测出，特征特征峰为115 ℃(图6)，这是典型PE特征峰。各样品DSC曲线在PP典型特征峰温度范围(150 ℃～170 ℃)并没有出现峰，可判断PP没有在上述样品中检出。DSC曲线在250 ℃附近出现微弱信号的较为宽的峰，据图1、图2可知应为PC、PET、PA66等多种物质的叠加，但无法对其进行准确定性和定量分析。

表1 海水样品中PE质量浓度Tab.1 Mass concentration of PE in seawater sample

3 结论

文章研究了利用DSC分析测试海水环境中微塑料的适用性，通过此种仪器方法可以根据热特征峰对样品中多种微塑料进行定性定量分析。但是，由于存在重叠峰，在研究的几种微塑料中，只有PE和PP能够有清晰的峰。两个海水样品中PE质量浓度分别为18.9 mg/m3、19.6 mg/m3，PP未检出。

DSC提供了一种很好的选择来定性鉴别微塑料种类，同时能够对多种微塑料混合物定量测定PE和PP，结果显示为质量浓度，而无需费时费力的目检法进行识别计数，提高检测效率。