一步法和两步法去除压裂返排液中钙镁离子的效果对比及应用研究

杨 洋，李长春，黄俊杰，张 文，张永涛

(中石化广元天然气净化有限公司，四川 广元 628400)

随着国家对环境保护的重视，油田企业面临着严重的环保压力，压裂返排液的处理就是一个较为严重问题[1]，由于压裂液返排液中残余的化学物质种类、含量复杂，不能直接外排，将压裂返排液重复配置压裂液使用是油田企业保护环境的重要措施[2]。从地层返排出的压裂液中存在大量钙镁等金属离子[3]，钙镁离子会严重影响压裂液的配置和增加压裂液的残渣含量，造成地层伤害，将返排液中钙镁离子浓度降低到不影响压裂液的配置是实现压裂返排液重复利用的首要条件[4]。

去除钙镁等高价金属离子的办法有络合法、离子交换树脂法和化学沉淀法等，化学沉淀法由于操作简单，成本低等优势而成为油田企业去除压裂液返排液中高价金属离子的常用办法[5]。在油田实际应用过程中，按同等比例(沉淀剂与钙镁离子电荷总数的摩尔比=1.05)加入沉淀剂发现，同转数条件下搅拌反应相同时间，不同钙镁离子浓度的返排液的去除效果不同。根据实验现象，研究者怀疑是不同井站的返排液中钙镁离子浓度不同，加入沉淀剂的一次性加入方法不科学等原因造成的，故以钙离子为研究对象，研究一步法和分步法对去除钙离子的实验效果和机理分析，分步法去除胜利油田压裂返排液钙镁离子以及配置的压裂返排液交联冻胶的耐温耐剪切性，微观形貌，破胶性和残渣含量。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

胜利油田返排液、沉淀剂、有机硼交联剂、pH值调节剂、羟丙基胍胶均为工业级，源于胜利油田；氯化钙、甲醛溶液、盐酸均为分析纯，购于科龙试剂厂。

006-1322型高温流变仪，德国赛默飞世尔公司；3400 AAS型火焰原子吸收分光光度计，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；ZEISS EV0 MA15型环境扫描电子显微镜，卡尔蔡司显微图像有限公司；HC-C型电子天平，东营耀晨商贸有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 一步法和分步法的对比实验

分别配置两组1 800 mg/L、1 900 mg/L、2 000 mg/L、2 100 mg/L、2 200 mg/L的CaCl2溶液，一组按沉淀剂与钙离子的摩电荷尔比=1.05的比例加入沉淀剂，搅拌1 h后停止，静置30 min后过滤，火焰原子吸收分光光度计测试滤液中钙离子浓度；另一组先加入所需总沉淀剂质量的1/3，搅拌反应15 min后加入剩下的2/3，搅拌45 min后停止，静置30 min后过滤，火焰原子吸收分光光度计测试滤液中钙离子浓度。

1.2.2 分步法的时间分配实验研究

配置5组2 200 mg/L的CaCl2溶液，按相应摩尔比计算出沉淀剂的质量并称取，各组第一次加入1/3的沉淀剂，分别搅拌5min、10 min、15 min、20 min、25 min后再加剩下的2/3沉淀剂，搅拌至总用时1 h后停止，静置30 min后过滤，火焰原子吸收分光光度计测试滤液中钙离子浓度。

1.2.3 分步法的应用

取300 mL的胜利油田压裂返排液，分别按实验1.2.2得出的分步法加入沉淀剂，搅拌反应后静置30 min，过滤得滤液，火焰原子吸收分光光度计测试返排液滤液中钙离子浓度。

1.2.4 耐温耐剪切性实验

分别用一步法和分步法加入等量沉淀剂去除压裂返排液中钙镁离子后，用1 mol/L的盐酸中和至pH值=6～7，在搅拌条件下依次加入1%(v)甲醛溶液，0.5%(w)羟丙基胍胶(HPG)，搅拌1 h。自由溶胀6 h，得到压裂返排液配置的胍胶基液[6]。

取300 mL 0.5%(w)的胍胶基液，向胍胶基液中加入0.4%(v)交联剂，搅拌30 s后加入pH值调节剂至pH值=9～10，搅拌得到返排液交联冻胶，交联冻胶在120 ℃、170 s-1的条件下剪切2 h，测试其耐温耐剪切性。

1.2.5 破胶性及残渣含量测试

取一定量1.2.4实验配置的交联冻胶，分别加入一定量的过硫酸铵，在120 ℃的条件下测试交联冻胶的破胶情况，将完全破胶组过滤，残渣在100 ℃的条件下干燥24 h后，称量残渣质量。

2 实验结果分析

2.1 一步法和分步法的对比和机理分析(图1)

从图1中看出，钙离子浓度从1 700 mg/L增加到2 200 mg/L，加入相同量的沉淀剂并搅拌反应1 h后，一步法和分步法均能有效降低溶液中的钙离子浓度，并达到配置压裂液的条件(企业规定：钙镁离子总数<160 mg/L)。对比一步法和分步法反应后溶液中钙离子浓度可以发现，钙离子浓度为1 700 mg/L～1 900 mg/L时，一步法和分步法去除钙离子效果相差不大，钙离子浓度为1 900 mg/L时，两种办法得到返排液滤液中的钙离子均在5 mg/L左右。随着钙离子浓度从2 000 mg/L增加至2 200 mg/L，分步法的效果明显强于一步法，当钙离子浓度为2 200 mg/L时，分步法得到的返排液滤液中残余钙离子浓度小于一步法得到的返排液滤液中残余钙离子浓度31 mg/L，表明在高钙离子浓度的溶液中(钙离子浓度大于2 000 mg/L)，分步法去除溶液中钙离子效果明显优于一步法。这是因为在正常情况下，碳酸钠在水溶液水解成钠离子和碳酸根离子，碳酸根再和钙离子反应生成碳酸钙沉淀，从而达到去除钙离子的目的，反应方程式如(1)和(2)所示；但是在高钙离子浓度的情况下，一次加入大量碳酸钠固体到溶液中，电离产生的碳酸根离子与钙离子反应生成的大量碳酸钙沉淀，根据勒夏特列原理[7]，碳酸钙反作用抑制碳酸钠固体溶解，从而影响对钙离子的去除效果。再者，由于盐效应和配位效应的存在[8]，一次性加入太多碳酸钠，生成的碳酸钙沉淀也会继续与未参与反应的碳酸根继续反应，使碳酸钙沉淀溶解，如方程式(3)所示[9]，从而影响钙离子的去除，然而在高钙离子浓度的情况下，分步法则能有效避免碳酸钙继续与碳酸根反应，从而实现对钙离子的有效去除。

(1)

(2)

(3)

2.2 分步法的时间分配研究分析

从图2看出，随着第一步反应时间的增加，溶液中残余钙离子浓度明显降低。当第一步反应时间为5 min时，溶液中残余钙离子浓度为35 mg/L，反应时间继续增加到15 min，残余钙离子浓度降为25 mg/L，继续增加搅拌时间，残余钙离子浓度变化不大，故选择第一步搅拌反应时间为15 min。

图2 分步法的时间分配研究曲线Fig.2 Research on time distribution curve of step-by-step method

2.3 分步法的应用分析(表1)

表1 压裂返排液加入沉淀剂前后中的钙镁铁离子浓度Tab.1 Concentration of Ca2+, Mg2+ and Fe2+/Fe3+ in fracturing flowback fluid before and after adding precipitant

从表1可以看出，分步法将钙镁铁离子浓度分别从2 086 mg/L、113.6 mg/L和38.63 mg/L降低到14.36 mg/L、3.49 mg/L和1.19 mg/L，满足配置压裂液的要求。

2.4 耐温耐剪切性分析

如图3所示，一步法和分步法去除钙镁离子后压裂返排液配置的压裂液在120 ℃、170 s-1的条件下剪切2 h，粘度分别保持在60 mPa·s和90 mPa·s左右，均高于50 mPa·s，满足国标对压裂返排液粘度的要求，但分步法去除钙镁离子后压裂返排液配置的压裂液的粘度明显大于一步法去除钙镁离子后压裂返排液配置的压裂液粘度，这是由于在配置压裂液时，将基液的pH值调至9～10，此时钙镁离子将会变成Ca(OH)2等沉淀，这些沉淀使胍胶基液与交联剂的反应不够充分，交联强度和密度较差，从而使压裂液的耐温耐剪切性变差。此外生成的Ca(OH)2等沉淀还会使压裂液的残渣含量增加，这在下面的残渣含量测试也会得到印证。

图3 一步法(上图)和分步法(下图)得到的压裂返排液交联冻胶的耐温耐剪切性Fig.3 Temperature resistance and shear resistance of crosslinked gel of fracturing flowback fluid obtained by one-step method (above) and step-by-step method(down)

2.5 交联冻胶耐温性机理分析

从图4看出，一步法和分步法交联冻胶的围观形貌均为空间网状结构[10]，左图的空间网络结构呈网孔结构，右图为网膜结构，且右图的交联密度明显大于左图，从而表明分步法得到的返排液交联冻胶与有机硼交联剂反应更加充分，交联冻胶的交联强度大于一步得到返排液交联冻胶，证明了分步法得到返排液交联冻胶的耐温耐剪切性大于一步法得到交联冻胶。

图4 一步法(左图)和分步法(右图)得到压裂返排液交联冻胶的SEM图Fig.4 SEM images of crosslinked gel of fracturing flowback fluid are obtained by one-step method (left) and step-by-step method (right)

2.5 破胶性及残渣含量分析

从表2看出，过硫酸铵对压裂返排液配置的胍胶压裂液能有效破胶，当过硫酸铵用量为0.6%(w)时，一步法去除钙镁离子的压裂返排液配置的压裂液在120 ℃的条件下反应30 min，粘度降为21 mPa·s、60 min时粘度为9 mPa·s，120 min时粘度小于5 mPa·s，残渣含量为384 mg/L，分步法在30 min、60 min和120 min时对应的粘度分别为26 mPa·s、12 mPa·s和9 mPa·s，这也表明分步法得到返排液交联冻胶的交联强度大于一步法去除钙镁金属离子后返排液交联冻胶的强度。当过硫酸铵用量为0.7%(w)时，分步法得到的压裂液在120 ℃反应120 min后，粘度小于5 mPa·s，残渣含量为199 mg/L，明显小于该条件下一步法得到的返排液冻胶的残渣含量。

表2 一步法和分步法得到的压裂返排液交联冻胶的破胶实验及残渣含量测试Tab.2 Gel breaking experiment and residue content test of crosslinked gel of fracturing flowback fluid obtained by one-step and step-by-step method

3 结论

通过以钙离子为研究对象，研究一步法和分步法对不同钙离子浓度溶液去除效果和机理分析，将分步法应用到去除压裂返排液中钙镁离子，并对两种方法得到的返排液交联冻胶进行耐温耐剪切性评价和破胶实验及残渣含量分析，并研究了耐温性机理，得到以下结论：

1)当钙离子浓度小于1 900 mg/L，一步法和分步法去除钙离子效果相当；钙离子大于2 000 mg/L，分步法去除钙离子效果明显优于一步法，分步法时间分配是15 min和45 min。

2)将分步法应用到胜利油田压裂返排液中钙镁离子的去除中，返排液中残余钙镁铁离子的浓度分别为14.36 mg/L、3.49 mg/L和1.19 mg/L，表明分步法对钙镁铁等金属离子具有良好的去除效果。

3)一步法和分步法得到返排液交联冻胶在120 ℃、170 s-1的条件剪切2 h，粘度分别保持在50 mPa·s和90 mPa·s左右，微观形貌分别为网孔结构和网膜结构，表明分步法得到交联冻胶具有更加良好耐温耐剪切性。

4)破胶实验表明，当硫酸铵用量为0.6%(w)时，一步法去除钙镁离子的压裂返排液配置的压裂液在120 ℃的条件下反应120 min时粘度小于5 mPa·s，分步法得到的交联冻胶粘度为9 mPa·s；过硫酸铵用量为0.7%(w)时，分步法得到的压裂液在120 ℃反应120 min后，粘度小于5 mPa·s。一步法和分步法残渣含量分别是379 mg/L和199 mg/L。