环丙基溴化铵合成钛硅分子筛的催化性能研究

雷 克, 张博阳, 鲁林平

(1.中海油服油田化学有限公司，天津 300450；2.天津理工大学 化学化工学院，天津 300384；3.天津市先进机电系统设计与智能控制重点实验室，天津 300384；4.机电工程国家级实验教学示范中心(天津理工大学)，天津 300384)

1 前言

环己酮肟是尼龙-6生产过程中ε-己内酰胺的关键前驱体[1]。Taramasso等人于1983年首次合成了钛硅分子筛(TS-1，下同)[2]，并用于NH3和H2O2氨氧化环己酮生产环己酮肟。由于该[3]方法对肟具有较高的产率和选择性，从而得到了广泛的研究[4-9]。

传质扩散阻力的影响限制了TS-1的工业化应用，引入空心结构是提高TS-1扩散系数的一种方法。Wang[10]等人用四丙基氢氧化铵(TPAOH，下同)制备TS-1，在晶体中形成空腔，提高了苯酚羟基化的催化性能。Wu[11]等人用TPAOH制备TS-1，环己酮氨氧化过程中的催化剂稳定性达到一定值后，得到的TS-1随着TPAOH浓度增加而降低，这种方法工艺复杂、TPAOH使用量大，从而使得TS-1的价格居高不下。另一种降低扩散阻力的方法是减小晶体尺寸，据报道，合成混合物中TPAOH/SiO2的摩尔比对TS-1的晶体尺寸有重要影响[12]，随着该比值的增加，所得到的TS-1的晶体尺寸显著减小，但该过程仍然存在TPAOH使用量大的问题。

文章在TS-1原料中加入了价格远低于TPAOH的四丙基溴化铵(TPABr，下同)，结果表明，随着TPABr的加入，TS-1的晶体尺寸明显降低，环己酮氨氧化的催化剂寿命明显延长，经济性显著提升。

2 实验

2.1 原料

异丙醇(IPA、AR)、三乙胺(AR)、30%过氧化氢(AR)和环己酮(AR)、叔丁醇(AR)购自天津江天统一科技有限公司，钛酸四丁基酯(TBOT，AR)和正硅酸四乙酯(TEOS，AR)购自天津科密欧化学试剂有限公司，氨气(99.9%)购自天津柳方高科技天然气公司。采用离子交换法制备了四丙基氢氧化铵。

2.2 TS-1的合成

TS-1的合成方法在文献[11]、[13]的基础上进行调整。首先，将所需量的TPABr溶解在100 g TPAOH水溶液中(15%)中，然后滴加63 g正硅酸四乙酯，搅拌30 min。将3.41 g异丙醇溶解到30 g钛酸四丁酯中，投入到搅拌釜中，室温下剧烈搅拌2 h后，在353 K下继续搅拌3 h以除去酒精。为了弥补蒸发损失，实验期间加入等量去离子水。将摩尔组成为4 SiO2∶ 0.133 TiO2：TPAOH ∶xTPABr ∶ 105 H2O的TS-1溶液转移到300 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在443 K下结晶72 h。冷却至室温后，通过离心分离，回收固体产物，用去离子水洗涤至pH值中性，393 K干燥6 h，最后在823 K空气中煅烧6 h。样品命名为TS-1-x，x分别为0.05、0.1、0.15、0.2和0.25。没有使用TPABr合成的TS-1样品被命名为TS-1-null。

2.3 表征

利用 Cu Kα辐射的 Rigaku D/max 2500衍射仪上以0.02°每步从5°～55°的2θ角范围内采集了粉末的X射线衍射图(XRD)，用 PerkinElmer Optima 2100 DV电感耦合等离子体谱仪(ICP)测定了这些样品中Si/Ti的摩尔比，扫描电镜(SEM)图像由Hitach S-4800显微镜记录，用Bruker Vertex7.0傅里叶变换红外光谱仪，进行催化剂的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。以BaSO4为标准物，在日立U-3010光谱仪上测得紫外可见光光谱图，N2物理等温吸附曲线用Micromeritics TriStar3000于77 K下测得。反应后用Shimadzu TGA-50热重分析仪测定了反应后沉积物的数量，样品在室温下升温，升温速率为10 K/min, 在473 K到973 K之间的失重是由于沉积物燃烧所致[14]。

2.4 环己酮的氨氧化反应

环己酮的氨氧化反应在100 mL的三口玻璃反应器中连续进行，反应器内放置一过滤膜用于固定催化剂。反应时，1.0 g TS-1和50.0 g叔丁醇加入到反应器并加热到349 K，达到反应温度时，以77.6 mL/min的恒定速率将氨气通入反应器；将质量比为11.1%环己酮、54%叔丁醇、4.7% H2O2和30.2% H2O的混合溶液泵入反应系统。混合溶液的进料速率始终保持60 mL/h，相当于环己酮的每克催化剂每小时重量空速(WHSV)为6 g。H2O2/环己酮和NH3/环己酮的摩尔比分别为1.1和1.7。在反应过程中，液体产物经过滤器收集到玻璃容器中，每小时取样一次。反应产物用装有火焰电离探测器(FID)的气相色谱仪(Agilent-6820)和以氮气为载体的SE-54毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)进行分析。

3 结果与讨论

3.1 表征结果

TS-1的XRD结果见图1。

图1 不同TPABr浓度下TS-1的XRD图Fig.1 XRD patterns of TS-1 synthesized in the presence of different TPABr concentrations

所有样品在2θ为7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°条件下均表现出相同的衍射图样，与文献结果一致。通过比较上述5个特征峰的总强度，假设TS-1-null峰为100%，计算出的相对结晶度随着合成混合物中TPABr浓度的增加而增加，结果见表1。当x的值大于0.2时，TS-1的相对结晶度不再发生变化。这些样品的Si/Ti摩尔比总结在表1中。值得注意的是，这些值没有发现差异，结果表明所有的钛原子都进入了固相。图2为扫描电镜显微图。

表1 不同TPABr浓度下合成的TS-1样品的结构性质Tab.1 Textural properties of TS-1 samples synthesized in the presence of different TPABr concentrations

(A)TS-1-null; (B)TS-1-0.05; (C) TS-1-0.1;(D)TS-1-0.15; (E)TS-1-0.2; (F)TS-1-0.25图2 TS-1样品扫描电镜图像Fig.2 SEM images of the TS-1 samples

由图2看出每个样品都得到了均匀晶体和相同的椭球体形态。这些样品的晶体尺寸与相对结晶度有相似的变化趋势。随着x从0增加到0.2，TS-1的晶体尺寸从283 nm明显减小到184 nm，晶体尺寸的减小主要是因为TPA离子浓度的增加。在TS-1的合成混合物中，作为模板的试剂是来自于TPAOH或TPABr的电离TPA离子。根据文献，用TPABr和有机碱(乙胺、二乙胺、二乙胺、己二胺等)可以合成TS-1，因此，也可以解释为，随着TPABr的加入而导致的TS-1晶体尺寸的减小。此外，随着x进一步增加到0.25，晶体尺寸不再发生变化，说明TPABr的继续加入不影响晶体尺寸。

所有样品的红外光谱见图3。

图3 加入TPABr合成TS-1的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有样品在550 cm-1、800 cm-1、960 cm-1、1 100 cm-1和1 230 cm-1处均出现5个主要特征吸附带，这与文献[15]、[16]报道的一致。960 cm-1波段的出现仍存在争议，普遍认可的解释是由于SiO4四面体键与钛原子的拉伸振动，事实上，TS-1的强度与框架中钛的浓度遵循一定的线性关系[17]。加入TPABr和TPAOH合成的样品在960 cm-1处的波段强度没有明显差异，说明框架钛的量不受影响。

TS-1的紫外-可见光谱如图4。

图4 加入TPABr合成TS-1的紫外-可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有样品都显示出一个以210 nm为中心的吸收带，这被分配到四面体环境中的框架内Ti44+。在270 nm和330 nm处没有发现除四配位以外的其他配位钛和锐钛矿的峰，说明所有的钛原子都进入了沸石的框架中。

样品的氮气吸附/解吸等温线见图5。

图5 加入TPABr合成TS-1的N2吸附/解吸等温线Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有样品均表现出典型的微孔材料等温线，这表明TPABr的加入对孔隙结构没有影响。如表1，随着合成混合物中TPABr和TPAOH浓度的增加，BET比表面积(SBET)和微孔表面积(Smicro)均增加，而微孔体积(Vmicro)没有明显差异。SBET和Smicro的增加可以归因于晶体尺寸的减小。

3.2 环己酮氨氧化反应的催化性能

TS-1样品在环己酮氨氧化反应中的催化性能见图6。

图6 TS-1样品在环己酮氧化中的催化性能Fig.6 Catalytic performances of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

结果表明，在稳定的反应时间内，所有样品的环己酮转化率均在98%以上，对肟的选择性约为99%，然而，催化剂的寿命是完全不同的。样品TS-1-null的催化剂寿命仅为9 h，当x=0.2，催化剂的寿命增加到23 h。但随着合成过程中TPABr用量的进一步增加，催化剂的寿命不再改变。

氨氧化反应后，催化剂在空气中进行TGA测量，测量沉积材料，沉积的生成率以g/(gcath)表示，见图7。

图7 环己酮氧化中TS-1样品沉积形成率Fig.7 Deposit formation rates of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

显然，TS-1-null的矿床形成率最高。在TS-1-x中，随着TPABr从x=0增加到0.2，沉积物的形成率明显降低，可以知道，晶体尺寸对沉积物的形成速率有重要影响。随着晶体尺寸的减小，扩散阻力减小，从而产物可以有效地扩散出TS-1，阻止其进一步转化为沉积以阻塞通道，从而使沉积物的形成速率降低，并使催化剂的寿命增加。TS-1-0.2和TS-1-0.25具有相似的晶体尺寸，因此它们具有相同的沉积形成速率和相同的催化稳定性。

4 结论

在TPABr的存在下合成了TS-1。随着合成混合物中TPABr浓度的增加，相对结晶度增加，晶体尺寸减小，但当TPABr/TPAOH的摩尔比大于0.2时，则没有进一步的变化。这些变化可以归因于TPA浓度的增加。TS-1中的Ti配位态不受影响。在稳定的在线反应时间内，所有样品在环己酮一氧化反应中均表现出98%以上的环己酮转化率和99%以上的环己酮肟选择性，而催化剂的寿命存在显著差异。粒径越小，TS-1通道中的沉积形成速率就越低，因此催化剂的寿命就越长。TS-1的TPABr/TPAOH的最佳摩尔比为0.2。