柴达木盆地红三旱四号深层卤水自然蒸发实验

靳 芳，武丽平，郭 敏，李洪普

(青海省柴达木盆地盐湖资源勘探研究重点实验室，青海省柴达木综合地质矿产勘查院，青海 格尔木 816099)

红三旱四号背斜构造位于柴达木盆地腹部一里坪坳陷的南缘，西与红三旱三号构造相接，南与土疙瘩、落雁山构造相望。根据以往地质勘查工作显示，其第四系为同沉积背斜构造，无断层破坏，保存完整，在背斜构造区深部地层中有卤水矿层存在，且层数较多。2019年，青海省盐湖地质调查院在该地区进行“柴达木盆地锂资源潜力及利用调查评价”项目施工时，发现地下1 000 m以下有大量深层卤水，出现的卤水为低钾、高钙、高钠、低矿化度、高钙镁比(6.57 ∶ 1)的不饱和卤水，且硼、锂、溴、碘、锶含量相对较高，具有较高的综合利用价值。关于该类型卤水开发利用方面的研究很少，尤其是对其中微量元素的研究极少，现有的关于深层卤水的研究资料，基本都是针对高钾、高钙、高矿化度的深层卤水的研究居多[1-3]，且关于微量元素的研究也是很少。试验在参考前人研究的基础上，通过红三旱四号背斜构造区深层卤水的自然蒸发试验，对其中钾、钠、钙、镁析盐规律及微量元素硼、锂、溴、碘等离子在液相中的富集规律进行了探索研究，为综合开发利用提供了参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验卤水取自红三旱四号背斜构造区ZK01钻孔2 850 m深处，卤水浑浊、液面有油花、气味臭， 其物化参数见表1。从表1数据看出，该卤水为低镁，低硫酸根，高钠、高钙及硼、锂、锶、溴等微量离子含量较高，根据苏林分类法为氯化钙型卤水，为不饱和状态，除主元素外，原卤中微量元素Li+达最低工业品位，B2O3、Br-、I-达盐类矿产综合评价指标[4]， Sr2+含量也相对比较高。

表1 原卤物化参数Tab.1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 试验器材

100 cm×100 cm×50 cm的钢板池一个，Φ45 cm塑料盆2个，Φ25 cm塑料盆1个，20 cm×30 cm的白瓷盘1个，酒精温度计2支，比重瓶1个，RX-500型离心机1台，电子台秤(精密度0.02 kg)1台,分析天平(精密度0.01 g)1台。

1.3 试验方法

试验从2020-09-24开始至2021-02-18结束。取原卤210.10 kg，装在钢板池中置于户外通风、无遮光处进行自然条件下蒸发试验(2020-10-14移入室内)，内放一20 cm×30 cm的白瓷盘用于接当日析出新盐。每天定时间点(上午9 ∶ 00)观测，观测环境温度、卤温、蒸失水量、密度及析盐情况，视析盐变化取样分析，分析结果结合相图分析，快有新盐析出时，增加观测次数；当有新盐析出时，及时固、液分离，采用离心机分离，尽量减少母液夹带损失。每次固、液分离后记录固、液相重量及析出盐类晶型特点，分别取固、液相样品进行化学分析，分析结果配盐后结合晶型特点判断析出盐类型；蒸发过程中水量较少后，倒入2个Φ45 cm塑料盆，更少后合并大盆、换小盆以保证卤水深度，控制蒸发速度；至蒸发后期，在10月中旬，气温在晚间接近零下，将试验移入室内自然蒸发至固液无法分离时结束试验。

1.4 样品分析

度法；密度用比重瓶法。

样品分析由青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心完成，检测质量满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》DZ/T 0130-2006的相关要求，X-射线衍射物相分析由委托青海盐湖研究所完成。

1.5 试验结果

试验共进行了3次固、液分离，因相关参考资料很少，为了详细了解微量离子的富集规律，取样次数比较多，没做详细的过程物料平衡。液相主元素及固相组分含量见表2，液相中微量元素各组分含量见表3。

表2 固、液相组分含量Tab.2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相中微量元素组分含量Tab.3 Content of trace elements in liquid phase

2 数据处理与分析

2.1 离子分布规律

根据各组分在固、液相中的浓度变化绘制折线图，见图1。由图1(a)、(b)、(d)可见，蒸发过程中，K+、Mg2+、Sr2+在液相中走势均出现最高点，随后开始降低,同时，固相线出现相应升高回落的趋势，说明在对应的密度下该离子有析出,且K+、Mg2+固相线在K+析出阶段几乎重叠，说明此时二者共析；饱和后，Ca2+液相线一直呈现升高趋势，固相线从高点很快回落后出现平移再升高，但没有回落，如图1(c)，说明Ca2+在溶液饱和初期有短暂的析出过程后至后期又开始另一过程的析出至蒸发结束，且含量逐步升高； 图(e)显示，B2O3、Li+、Br-、I-的液相线都呈升高趋势，说明它们在液相中一直富集，在母液密度为1.389 3 g/mL(22.5 ℃)后Br-、I-液相线斜率有所减小，Br-、I-、Cl-属同族元素，此阶段有Br-、I-与Cl-因类质同象原理在固相中有少量析出而致含量减小的可能，此时对应钾盐析出阶段。老卤中Li+、B2O3、Br-、I-分别可以富集到Li+3.64 g/L、B2O334.33 g/L、Br-2.72 g/L、I-1.07 g/L。

图1 固相和液相中各离子浓度变化图Fig.1 Variation of ion concentration in soil phase and liquid phase

2.2 析盐规律

试验结果表明，密度在1.209 5 g/mL(14.0 ℃)时，卤水达到饱和状态开始析出石膏，在液面呈絮状出现，析出量很少，过程很短暂，次日即有氯化钠(石盐)共析，至密度在1.215 0 g/mL(12.8 ℃)时石膏析出结束，开始大量析出石盐，至整个蒸发过程中都有石盐析出；密度为1.375 6 g/mL(22.0 ℃)时开始析出钾镁盐，此过程，单日析出钾镁盐按光卤石计含量在38.00%～49.34%；同时，至密度为1.464 3 g/mL(22.5 ℃)时，光卤石和南极石(CaCl2·6H2O)共析，至镁消耗完；密度1.482 5 g/mL(25.0 ℃)开始，大量析出钙盐，通过配盐可知其中主要以南极石为主，随着蒸发温度不断升高，氯化钙所带结晶水有所减少，但析盐都是带结晶水的氯化钙至蒸干；在光卤石阶段后期和南极石阶段初期，有个短暂的锶盐析出过程，如图1(f)所示。综上所述，析盐顺序为：石膏+石盐→石盐→光卤石混盐→钾盐+钙盐+锶盐→南极石。

图2 析出晶体Fig.2 Precipitated Crystal

2.3 相图分析

进入钾盐析出阶段后，可以用K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O四元相图指导蒸发过程，见图5。在K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相图中，系统点O落在光卤石区，液相从原卤→饱和，液相点在O点不动；石膏析出过程液相点沿向量OP自O→P,向远离B点的方向运动至析出结束；Q点开始有光卤石析出，固相点为Car，液相点沿向量(Car-Q)移动至R点，析出固相为石盐+光卤石,因析出的光卤石为类光卤石混合物混合物，液相点的路线与纯光卤石结晶路线相比有所偏离；R点开始析出石盐+钙盐，液相点移动至南极石区蒸干,析盐主要为南极石及带不同结晶水数量的氯化钙。

图4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O(0 ℃ 、25 ℃)相图Fig.4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

图5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O 25 ℃相图Fig.5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

3 结语

红三旱四号背斜构造区深层卤水具有较高K+、Li+、B2O3、Br-、I-综合利用价值，蒸发路线符合四元体系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相图，可以用两个相图结合指导蒸发过程；析出盐中发现了不常见异型结构的石盐、铵钾光卤石晶体和南极石晶体；在自然状态下微量离子Li+、B2O3、Br-、I-分别能富集到3.64 g/L、34.33 g/L、2.72 g/L、1.07 g/L；相对于柴达木盆地其他矿区的浅层晶间卤水，该卤水的矿化度低，蒸发周期长，蒸发过程钠盐阶段很长，原卤中钾含量不高，析出的钾盐产率较低，但质量完全能满足目前提钾工艺的要求。该研究可以为以后的开发利用提供参考依据。