pH响应变色织物的制备与性能

何 劲,陈 莉,刘玉森

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院/功能性纺织材料及制品教育部实验室,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 应用技术学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

pH响应变色织物是利用溶液中H+、OH-的浓度作为刺激因子使色素分子结构发生变化从而导致变色的一种织物,属于智能变色纺织品的一个分支[1-3]。一直以来pH变色染料主要用于检测水溶液的pH值,随着科技的发展,pH变色染料逐渐在传感器领域内有所应用[4]。人体伤口渗出液的pH值一般在4～6或更低,若pH值大于7则与伤口感染、烧伤有关[5-6]。若将pH响应织物贴附于伤口表面,可便于监测伤口状态。pH响应变色织物还可用于监测汗液、尿液、酸碱气体、土壤环境等[7-9]。目前,制备pH响应变色织物的主要方法为染色和涂层[10]。因原料易得、制备简单,一直备受研究者关注,为带有警告特性的纺织品的开发提供了新思路[11-12]。Gamerith等[13-14]将pH变色染料与拭子结合,用于检测炎症伤口的渗出液。随着伤口感染风险的升高,拭子颜色由黄变紫再变蓝。但染料与拭子结合后出现色谱偏移的问题,变色能力也会受到影响。田玉玲[15]用pH染料上染棉织物,所得织物可在pH为3～8时有较明显的颜色变化。但在利用缓冲溶液对织物处理的过程中,织物在临界区间变色不明显,响应变色速度缓慢。

蚕丝织物纤薄,表面丝滑,无绒毛,与水接触后可迅速被浸润。石蕊、酚红pH指示剂变色灵敏,响应速度快。因此本文考虑利用石蕊、酚红分别上染蚕丝织物,探究2种染料在蚕丝织物上的变色性能以及响应效果。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料 蚕丝织物(面密度20.1 g/m2),石蕊、酚红、柠檬酸、磷酸氢二钠、甘氨酸、氢氧化钠(均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂)。

1.1.2 仪器 UV-6000紫外可见光分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司),Lambda FTIR-7600红外光谱仪(澳洲Lambda公司),SF300型思维士测色仪(美国Datacolor公司),ST300便携式pH计(奥斯豪仪器有限公司),Y571B型摩擦牢度实验机(宁波纺织仪器厂),SW12AⅡ型耐洗色牢度实验机(温州大荣纺织标准仪器厂)。

1.2 石蕊、酚红变色织物的制备

1.2.1 变色原理 通常酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱,其酸式和其共轭碱式具有不同的颜色,在溶液的pH值变化时,指示剂发生质子转移,导致结构改变,发生颜色变化[16]。

石蕊是一种常用的酸碱指示剂,其变色范围是4.5～8.3。当溶液的pH值呈酸性时,石蕊主要以分子的形式存在,显红色,溶液碱性时,由于分子发生电离则呈现出蓝色。当溶液处于中性状态时,由于部分分子发生电离,因而为紫色。酚红也是一种酸碱指示剂,其变色范围是6.7～8.4,当溶液呈酸性时,酚红主要以分子结构的形式出现,溶液为黄色,当溶液呈碱性时,与苯环相邻的羟基发生电离,溶液变成红色。变色原理如图1所示。

(b) 酚红

(a) 石蕊

1.2.2 织物染色 将蚕丝织物裁剪成适当大小。染料用量为5%(owf),浴比为1∶100。并将染液置于90 ℃的恒温水浴锅中加热。待染液中的温度升至40 ℃时放入织物,在90 ℃下恒温染色30 min,染色时适当搅拌。染色结束后,将试样于清水中水洗2～3 min,然后置于阴凉干燥处风干。

1.3 性能测试

1.3.1 染液光谱扫描 取适量染液,加水稀释,利用柠檬酸和氢氧化钠将pH值调节至3～10,以蒸馏水作为参比液。用移液管吸取适量染液原液和残液,稀释一定倍数,并利用UV-6000型光度计测试原液和残液的吸光度,计算上染率。

(1)

式中:m、n分别为原液、残液的稀释倍数;A0、A1为原液稀释m倍、残液稀释n倍的吸光度。

1.3.2 紫外-可见吸收光谱测试 将染色后的织物放入pH值为3～10的缓冲溶液中,待充分浸润后取出晾干,利用红外光谱仪进行光谱扫描。染料装入试样袋,并放入红外光谱仪进行扫描。

1.3.3 颜色特征 将织物对折成2层,在D65、10°视角条件下,利用思维士测色仪测试织物上4个点的颜色特征值(亮度L,红绿色调a,黄蓝色调b,彩度C以及色相H)。ΔE表示色差,值越大表明色差越明显。

(2)

式中:ΔL=L1-L2;Δa=a1-a2;Δb=b1-b2;下标1指试样，下标2指标样。

1.3.4 色牢度 参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》,采用SW12AⅡ型耐洗色牢度实验机测试织物耐皂洗色牢度。参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》,采用G571B型摩擦牢度实验机测试标准测试织物摩擦色牢度。

2 结果讨论

2.1 染液吸光度分析

图2～3为石蕊、酚红染液在不同pH值下的吸收光谱。

图 2 不同pH值下石蕊染液吸收光谱

从图2可看出,当pH值在3～6时,随着pH值的升高,吸光度逐渐增大,此时最大吸光度在500 nm附近,当pH值大于等于7时,随着pH值的升高吸光度也逐渐增大,增大的幅度较pH小于7时高,此时最大吸光度出现在550～600 nm之间。pH从6上升到7时,吸光度发生变化的同时,最大吸光度出现的位置也发生变化。产生该现象的原因是石蕊分子从酸性向碱性过渡时，分子会发生电离而产生颜色变化,导致吸收光谱差异造成吸收峰红移[17-18]。

图 3 不同pH值下酚红染液吸收光谱

从图3可看出,当pH值≤7时,酚红染液的最大吸光度出现在450 nm附近,同时在550 nm附近出现第二吸收峰。随着pH值的升高450 nm处的吸收峰逐渐减弱而550 nm处的吸收峰逐渐增强。当pH值>7时,最大吸收光度出现在550 nm附近,随着pH值的升高,吸收峰逐渐增强。产生该现象的原因可能是OH+的增加,酚红的分子发生电离,溶液的颜色改变所致[19-20]。

2.2 红外光谱分析

图4～5为蚕丝织物上石蕊、酚红的红外光谱图。

图 4 蚕丝织物上石蕊的红外光谱

从图4可看出,在2 914、2 850 cm-1处分别为C—H键伸对称、不对称伸缩振动吸收峰,1 473 cm-1处为C—H变形振动吸收峰,在725～680 cm-1处为苯环间双取代的指纹区,这里是715 cm-1。3 293 cm-1处为O—H的伸缩振动,1 620、1 520 cm-1处为芳烃C=C的伸缩振动吸收峰,1 074 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰。随着pH值的升高,1 730、1 537 cm-1处的吸收峰逐渐向波数高的方向移动,1 074 cm-1处的吸收峰随着pH值的升高,强度逐渐增强,这可能是石蕊分子发生电离后其中的化学键受到影响,但上染在蚕丝织物上的石蕊色素光谱曲线规律几乎相同,表明色素结构没有明显改变。

图 5 蚕丝织物上酚红的红外光谱

从图5可看出,在2 924 cm-1处为C—H键的对称伸缩振动吸收峰,2 850 cm-1处为不对称伸缩振动吸收峰,1 465 cm-1处为C—H键的弯曲振动吸收峰。3 288 cm-1处为O—H的伸缩振动,1 618、1 516 cm-1处为苯环中C=C的伸缩振动吸收峰,1 076 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰。上染在蚕丝织物上的酚红色素位于1 716、1 533 cm-1处的吸收峰随着pH值的升高逐渐向波数高的方向移动,同时1 234 cm-1处的吸收峰在苯酚达到变色域后逐渐凸显,这可能是酚红分子中苯环上的羟基电离影响了苯环中C=C键的振动。

对比石蕊和酚红色素在丝织物上差谱的曲线,发现2种色素的变化规律较相似,这可能是与丝织物结合后,被红外光谱仪扫描到的大多数官能团相同,导致色谱图较为相似。

2.3 pH响应织物的变色性能

表1和图6为不同pH值下石蕊染色织物颜色特征值及变色情况。

表1 不同pH值下石蕊染色织物颜色特征值

图 6 不同pH值下石蕊染色织物的变色情况

从表1和图6可看出,随着pH值的升高,L、a、b值先减小后升高,表明织物的亮度先降低后升高,红绿色调先偏向绿色调后偏向红色调,黄蓝色调先偏向黄色调后偏向蓝色调。C值有逐渐减小的趋势,表明织物彩色成分减少。H值表明织物从红色向蓝色变化。石蕊染色织物在pH从6升高到7时,颜色从红色变为紫色,在pH从8升高到9时,颜色会从紫色变为蓝色,变色后ΔE值差值大,变色显著。可用于检测酸性环境或者碱性环境。

表2和图7为不同pH值下石蕊染色织物颜色特征值及变色情况。

表 2 不同pH值下酚红染色织物颜色特征值

图 7 不同pH值下酚红染色织物的变色情况

从表2和图7可看出,pH值开始增大时,L、b、c、H的值变化较小,当pH值从7增至10时,值明显降低。这是因为酚红的变色域为6.7～8.4,当pH值小于7时不在变色区间,因此,L、b、c、H值变化较小。a值随着pH值的升高而逐渐变大,表明红色调增强,绿色调减弱。在pH值升高的过程中,织物的亮度降低,红、蓝色调增强,彩色成分减少,颜色朝着红色变化。酚红染色织物在碱性条件下ΔE值变化明显增大,变色明显,因此酚红染色蚕丝织物适用于碱性物质检测。

在酸性条件下,溶液中含有的H+离子会抑制石蕊分子、酚红分子的电离,而未电离的分子在织物上呈现红色、黄色,溶液中OH-含量上升对分子电离的促进作用便会增强,从而促使织物上色素颜色发生改变[10]。在测试石蕊、酚红染色织物的变色性能时发现,反复多次改变溶液的pH值后,织物仍具有一定的响应变色能力。

2.4 变色响应时间

配置pH值为3～10的缓冲溶液,将织物裁剪成适当大小,完全浸入缓冲溶液后开始计时,待织物颜色完全变化后停止计时。

由于织物染色溶液的pH值环境约在6～7之间,此区间可能不在变色织物的变色区间,因此先测试织物在碱性环境下的响应时间,等织物干燥后放入酸性环境下测试响应时间,以免响应不明显而导致测试时间过长。表3为石蕊、酚红染色蚕丝织物在不同的pH值下织物响应变色响应时间。

表 3 石蕊、酚红染色织物变色响应时间

从表3可看出,石蕊、酚红染色织物的平均响应时间分别为5 s、9 s。2种织物均是以蚕丝织物作为载体,但响应时间略有不同,出现该现象可能的原因是色素分子电离速率不同。

2.5 染色性能

表4为石蕊、酚红染色蚕丝织物的上染率以及色牢度测试结果。从表4中可以看出,石蕊、酚红染色蚕丝织物的色牢度均在3以上,色牢度良好,石蕊、酚红染色蚕丝织物的上染率分别为62%和70%。

表 4 不同织物的染色性能

3 结 论

1) 随着pH值的变化,石蕊与酚红2种染液的吸收峰会发生明显的变化,上染蚕丝织物后,织物具有酸碱变色的能力。

2) 石蕊染色织物在pH值小于7时呈红色,7～8时呈紫色,大于8时呈蓝色。酚红染色织物在pH值小于8时呈黄色,8～9时呈橙色,大于9时呈红色。石蕊染色织物适用范围较酚红染色织物广。

3) 2种染色织物变色前后ΔE均超过20,变色明显,易于分辨。其中石蕊染色织物平均响应时间为5 s,酚红染色织物为9 s。石蕊染色织物响应更迅速。2种染色织物色牢度均大于3。其中石蕊染色织物上染率为62%,酚红染色织物上染率为70%。

4) 化学染料变色灵敏,但细胞毒性较大,下一步将采用植物pH响应染料,降低毒性,提升安全性。