铑离子表面印迹聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41的制备及其吸附性能

黎先财，郑 嵩，田明磊

（南昌大学化学学院，江西 南昌 330031）

近年来，离子印迹技术发展的很迅速［1-8］，这是一种新型的分离技术，其显著特点就是有着优异的选择性［9-12］，能够有针对性的分离回收目标离子［13-16］。表面印迹聚合法是近些年发展比较迅速的一种印迹聚合方法，和传统的印迹聚合方法比较起来，表面印迹聚合法主要有两方面的优点，一方面是由于所有的活性位点都位于载体的表面，从而提高了识别目标离子的速度和效率，也可以更快地将被结合的目标离子洗脱下来；另一方面是由于采用了吸附容量比较大的材料作为载体，从而大大地提高了离子印迹聚合物的吸附容量，达到选择性和吸附性能均比较好的目的［17］。

功能单体在表面离子印迹聚合物的制备过程中有着最为关键的作用，它决定着表面离子印迹聚合物能否对目标离子有着特殊的识别能力，所以功能单体的选择非常关键。选择的功能单体应该有着某种官能团，是能够和模板离子相互结合的，并且结合物的稳定性还很好，这样才能使表面离子印迹聚合物对模板有着很好的记忆性。选择功能单体时要注意以下三点：第一，功能单体的结构中含有能够和模板离子相互作用的功能基团；第二，功能单体的结构中不能含有带阻聚能力的官能团；第三，功能单体在整个聚合反应的过程中要有着良好的稳定性能［18-20］。

甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，常用作合成聚合物，因其结构中有着碳碳双键和羧基，能够和金属离子相互结合，所以也是一种常用的合成离子印迹聚合物的功能单体，用它作为功能单体的离子印迹聚合物往往有着比较良好的选择性能。Ghaneimotlagh等人以甲基丙烯酸作为功能单体，在还原氧化石墨烯的表面制备出一种汞离子表面印迹聚合物，用于电化学传感器的制备，成功地应用于实际水样中汞离子的测定［18］。Fayazi等人使用甲基丙烯酸为功能单体，研究合成了一种新型纳米离子印迹聚合物用来测定、富集痕量的铊，经过实验表明，该印迹物对铊离子的最大吸附量为18.3mg·g-1，该技术已成功应用于检测不同水样中的铊含量［22］。由此可知，甲基丙烯酸（MAA）和金属离子有着很强的结合能力，所以选择MAA作为功能单体来合成铑离子的表面印迹聚合物。

本文分别以MCM-41和甲基丙烯酸（MAA）作为基体和功能单体，合成了铑离子表面印迹聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41和相应的非印迹聚合物NIP-MAA／MCM-41，并进行结构表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MCM-41介孔分子筛（自制）；甲基丙烯酸（MAA）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（上海麦克林科技公司）；三氯化铑（上海拓思化学有限公司）；环氧氯丙烷（天津市大茂化学试剂厂）；二甲苯、盐酸（西陇科学股份有限公司）；成套pH缓冲剂（天津市恒兴化学试剂）；去离子水（自制）。

Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪（美国热电尼高力公司）；FEI Quanta200F环境扫描电子显微镜（美国FEI环境电子显微镜公司）；JEM-2100型透射电子显微镜（日本电子会社）；TU-1810型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；BSA124S电子天平（赛多利斯科学仪器）；DK2-2电热恒温振荡水槽、电热鼓风干燥箱、纯水设备（上海精宏实验设备有限公司）；PHS-3CpH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 Rh-IIP-MAA／MCM-41的制备

准确称取3g的MCM-41（自制）置于烧瓶中，依次加入300mL的二甲苯，3mL的3-氯丙基三乙氧基硅烷，8mL的去离子水，在90℃水浴条件下，反应6h后，用丙酮和乙醇进行洗涤，100℃烘干后得到烷基化的MCM-41。准确称取2g经过上述烷基化的MCM-41于200mL去离子水中，分别加入铑离子和甲基丙烯酸（MAA），使其浓度分别为5和50mg·L-1，在50℃下水浴条件下反应6h，然后再加入10mL的环氧氯丙烷，进行交联聚合，继续反应12h，用去离子水洗涤。最后采用2mol·L-1的盐酸作为洗脱剂，进行反复洗脱铑离子，用紫外分光光度计检测洗涤溶液，直到洗涤溶液检测不到铑离子，证明铑离子去除干净，然后用去离子水洗涤，烘干即可得到铑离子的表面印迹聚合物Rh-IIPMAA／MCM-41。省去加入铑离子的步骤，其余步骤均和上述过程相同，即可制备出相应的非印迹聚合物NIP-MAA／MCM-41。

1.3 静态吸附实验的研究

配制一定体积的低浓度含铑溶液，分别加入一定质量的MCM-41和Rh-IIP-MAA／MCM-41，在一定的温度下进行吸附，待吸附平衡后，将溶液过滤，测定剩余铑离子浓度，按照公式（1）和（2）分别计算出MCM-41对含铑溶液的吸附量和吸附率。

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；c0为初始浓度，mg·L-1；ce为平衡浓度，mg·L-1；V为含铑溶液的体积，L；m为吸附剂用量，g；E为平衡吸附率，%。

2 Rh-IIP-MAA／MCM-41的表征

2.1 红外光谱分析

对制备出的Rh-IIP-MAA／MCM-41样品进行红外光谱分析，Rh-IIP-MAA／MCM-41的红外光谱图如图1所示。图中3 448cm-1处是MCM-41表面硅羟基的伸缩振动所引起的振动峰，此处峰相比MCM-41有所加强，归因于甲基丙烯酸中O-H的伸缩振动；1 081，783，461cm-1处分别为Si-O-Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动峰；1 475cm-1处可归结为O-H的弯曲振动峰；甲基丙烯酸中C=O的伸缩振动峰出现在1 621，2 926，2 855和1 384cm-1处的吸收峰分别对应于C-H键的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰；交联剂环氧氯丙烷中C-O-C的伸缩振动峰则出现在1 220cm-1处。

2.2 电镜分析

图2是 MCM-41、铑离子的表面印迹聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41和非印迹聚合物 NIPMAA／MCM-41的扫描电镜图。由图中可知，制备出的 Rh-IIP-MAA／MCM-41和 NIP-MAA／MCM-41依然保持着MCM-41介孔分子筛的大致形貌特征，在合成表面印迹聚合物的过程中并没有对MCM-41的表面形貌造成破坏。从图中大致能够看出，NIP-MAA／MCM-41的表面更为光滑，没有明显的孔隙结构，而Rh-IIP-MAA／MCM-41的表面则比较粗糙、疏松一些，可以看到明显的相互堆积情况，隐约能够看到孔隙结构，可能是印迹聚合物的制备过程中铑离子被洗脱下来导致的。

图3是 MCM-41、Rh-IIP-MAA／MCM-41和NIP-MAA／MCM-41的透射电镜图。从图中能够清晰地看到，制备出的Rh-IIP-MAA／MCM-41和NIP-MAA／MCM-41在整体结构上依然保留着MCM-41的孔道结构，但是其中的孔道结构都存在着一定程度的破坏，而且在图中明显能够看到NIPMAA／MCM-41的孔道结构被破坏的程度比较大，而Rh-IIP-MAA／MCM-41的孔道结构则相对保留的更多一些，这说明了在制备铑离子表面印迹聚合物的过程中，经历过先印迹铑离子然后又洗脱铑离子的步骤后，在印迹聚合物的内部成功地形成了大量的空穴结构。

3 实验结果与讨论

3.1 Rh-IIP-MAA／MCM-41用量对铑离子吸附率的影响

配制出6组含铑溶液，溶液体积均为40mL，铑离子浓度均为5mg·L-1，分别向6组含铑溶液中加入一定量的Rh-IIP-MAA／MCM-41，在25℃下吸附4h，得到不同Rh-IIP-MAA／MCM-41用量对铑离子吸附率的影响，如图4所示。由图可知随着Rh-IIP-MAA／MCM-41用量的增加，对铑离子的吸附率逐渐增大，当用量为40mg时，对铑离子的吸附率达到最大，此后吸附率趋于稳定。因为随着溶液中Rh-IIP-MAA／MCM-41的增加，能够吸附铑离子的吸附位点也增多，对铑离子的吸附能力也就越强，当Rh-IIP-MAA／MCM-41的加入量达到40mg以后，对溶液中铑离子的吸附达到了饱和，吸附率不会继续增加。

3.2 吸附时间对铑离子吸附率的影响

为了研究Rh-IIP-MAA／MCM-41的吸附时间对铑离子吸附率的影响，配制6组40mL初始浓度均为5mg·L-1的含铑溶液，向6组含铑溶液中各加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，在25℃下进行静态吸附实验，每过1h就测定一组溶液的吸光度，得到不同吸附时间时Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率，如图5所示。由图可知随着吸附时间的增加，Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率逐渐增大，当吸附时间到第5个小时的时候，Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附达到饱和，此后吸附率趋于稳定。

3.3 吸附温度对铑离子吸附率的影响

为了研究吸附温度对Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的影响，配制出5组40mL的含铑溶液，铑离子的初始浓度均为5mg·L-1，向溶液中均加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，分别在25℃到65℃的不同温度下吸附5h，得到不同温度下Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率，如图6所示。由图可知随着吸附温度的升高，Rh-IIPMAA／MCM-41对铑离子的吸附率逐渐降低，说明Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的过程是放热的，升温不利于该过程的发生，所以采用25℃作为Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的吸附温度。

3.4 溶液的pH值对铑离子吸附率的影响

为了研究含铑溶液的pH值对Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的影响，对含铑溶液调节不同的pH值进行优化实验。配制5组40mL的含铑溶液，铑离子的初始浓度均为5mg·L-1，向溶液中均加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，用盐酸和氨水调节溶液的酸碱度，5组含铑溶液的pH值分别为3～7，在25℃下吸附5h，得到在不同溶液的pH值下Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率，如图7所示。由图可知溶液的pH值在从3～6的过程中，Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率逐渐增大；当含铑溶液的pH值等于6时，对铑离子的吸附率达到最大；溶液的pH值超过6以后，Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率开始下降。因为甲基丙烯酸存在着碳碳双键和羧基，能够和铑离子发生结合作用，当溶液的pH值比较低时，溶液中存在大量的H离子，和铑离子发生竞争吸附，使得Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的能力减弱；随着pH值的升高，溶液中游离的H离子数量变少，Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的能力变强；而当溶液的pH值过高时，铑离子水解，从而导致Rh-IIP-MAA／MCM-41对铑离子的吸附率下降。所以Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的最佳溶液pH值为6。

4 结论

经过实验，得出以下结论：

（1）经过对所制备吸附剂的结构表征，表明成功地制备出了铑离子表面印迹聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41，且制备出来的Rh-IIP-MAA／MCM-41并没有对MCM-41规则的表面形貌和丰富的孔道结构造成严重的破坏。

（2）找出了Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附铑离子的最佳条件为：Rh-IIP-MAA／MCM-41的用量为40 mg，吸附时间5h，吸附温度25℃，溶液pH值为6。