对水中十六种多环芳烃测定方法的研究

丁娜 刘晓云 安宝东 李文龙 杨秀丽

(1.山东省日照生态环境监测中心，山东 日照 276800；2.山东科建检测服务有限公司，山东 日照 276800)

0 引言

多环芳烃作为一种环境污染物，目前已知2-7 环结构的多环芳烃就有几百种，某些结构的多环芳烃具有致突变性和致癌性[1]，因此进行水、空气、土壤等介质中多环芳烃的测定具有重要意义。本文中使用C18 固相萃取柱富集水中多环芳烃，用二氯甲烷洗脱并浓缩洗脱液，用配备紫外检测器的Agilent 1260 Ⅱ高效液相色谱仪分离检测。在严格的质量控制下从标准曲线线性、标准物质重现性、标准物质回收率、标准物质检测限对测定方法进行了考察，取得满意结果。

1 仪器材料与方法

仪器：Agilent 1260 Ⅱ高效液相色谱仪，Eclipse(4.6×250mm 5um)色谱柱，1260 VWD 检测器，C18固相萃取柱，干燥柱，微量注射器：5μL，10μL，1000μL，一般实验室常用仪器等。

材料：乙腈中16 种多环芳烃，HPLC 级的乙腈，HPLC 级的甲醇，HPLC 级的二氯甲烷，氯化钠、无水硫酸钠(600℃烘烤4h，冷却后密闭保存)。

方法：安装固相萃取C18 柱后，用10ml 二氯甲烷淋洗C18固相萃取柱。然后用10ml 甲醇活化C18 固相萃取柱两次，再用10ml 水活化C18 固相萃取柱两次。加入50g 氯化钠和100ml 甲醇在10L 水样中，加入适量十氟联苯，水样以5ml/min 过C18 固相萃取柱。用10ml 水冲洗C18 固相萃取柱后，抽滤10min。用5ml 二氯甲烷冲洗C18 固相萃取柱，停留5min，再用5ml 二氯甲烷洗脱样品，收集洗脱液。用2ml 二氯甲烷洗样品瓶，并入洗脱液。先用10ml 二氯甲烷预洗干燥柱，加入洗脱液后，再加2ml 二氯甲烷洗柱，用浓缩瓶收集流出液。浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙腈，再浓缩至0.5ml 以下，最后准确定容到1.0ml 待测。

色谱柱类型：EclipsePAH 5μm 4.6×250mm；进样量：5.00μL；流量：2.00mL/min；检测波长：220nm；柱温：27℃；流动相：水：乙腈：0.00min(60:40)，0.66min(60:40)，20min(0:100)，25min(0:100) 27min(60:40)；30min(60:40)。

2 环境条件

2.1 仪器设备对测试环境的要求

温度要求：5℃～35℃；湿度要求：20%～75%RH。

2.2 目前对环境的设施和监控情况

环境控制设备配置：空调；环境监控设备配置：温湿度表。

2.3 环境情况

环境情况见表1。根据不同时间对实验室环境温湿度测试，温度满足5℃～35℃要求，湿度满足20%～75%RH 要求，故环境条件满足设备及检测工作环境要求。

表1 环境条件验收表

3 结果与讨论

分别取适量的多环芳烃和十氟联苯标准液，制备5 个浓度的标准系列，多环芳烃的质量浓度分别为0.10mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L 和10.0mg/L。以目标组分的浓度为横坐标，以目标物对应的峰面积为纵坐标，建立校准曲线。16 种多环芳烃的校准曲线线性均好，相关系数均达到r＞0.999(见表2)。符合标准HJ 478—2009 中的相关要求。

表2 校准曲线记录表

另配制浓度为0.001mg/L 的加标空白样品(10L 二级水)，进行方法精密度试验，共测定6 次，结果见下表。测定标准物质重现性好，相对标准偏差均15%(见表3)。符合标准HJ 478—2009 中的相关要求。

对空白样品(10L 二级水)进行加标(加标浓度0.001mg/L)测定加标回收率，来进行方法的准确度试验。经试验得出结果，16 种多环芳烃的回收率在50%～120%之间，十氟联苯的回收率在60%～120%之间(见表3)。符合标准HJ 478—2009 中的相关要求。按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限2-5 倍的样品进行7 次平行测定。计算次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。本文取n=7。

式中：MDL 为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值参考如下表4 取值。

检出限如表3 所示，故本方法可采用标准HJ 478—2009 中的检出限。

表3 精密度试验记录表

表4 t值表

4 结语

文章使用C18 固相萃取柱富集水中多环芳烃(PAHS)，用二氯甲烷洗脱并浓缩洗脱液，用配备紫外检测器的Agilent 1260 Ⅱ高效液相色谱仪分离检测。在严格的质量控制下进行了校准曲线的绘制，准确度、精密度试验和检出限试验。试验结果表明：16 种多环芳烃的校准曲线线性良好，相关系数均达到r＞0.999；测定标准物质重现性好，相对标准偏差均小于15%；十六种多环芳烃的回收率在50%～120%之间，十氟联苯的回收率在60%～120%之间；方法的检出限可采用标准HJ 478-2009 中相对应的检出限。