油罐清洗之VOCs 治理

赵幸(中石化第五建设有限公司，广东 广州 510700)

1 油罐清洗现状

1.1 油罐清洗

目前，南方某石油公司2500 多座加油站正在改造进行中，每座加油站平均以3～4 个油罐计算，约涉及油罐104个，我国规定埋地储罐的检修期限为3～5 年[1]，为确保施工安全，并按要求依法合规处置原有地下油罐，埋地储油罐的清洗被列为本次加油站防渗改造工作的重点关注环节。同时，我国规定大型储罐的检修期限为5～7 年[1]，并要求在检修和更换油品前必须进行油罐清洗。油罐拆除前绝大部分都处于正常运行状态，当把油罐内的油品抽取干净后，油罐内壁沾满了油品残余可能还有铁锈、泥沙等，且罐内整个空间都充满着高浓度的油气。为了确保加油站改造、储罐检修的安全，需对油罐进行清洗，待罐内油气浓度达标后再进行检修、吊装、拆解等作业[2]。

据了解，国内加油站埋地储罐清洗作业大都是采用人工清洗+注水(或喷涂化学抑制剂)，施工作业人员直接接触有毒有害气体，作业危害程度高，罐内气体处置必须合格后方可进入等要求，操作难度大。机械清罐是近年来发展起来的新业务，具有安全、高效等特点，具有良好的发展前景。机械清洗设备主要是靠低压水射流技术和化学清洗剂冲击罐体表面沉积物，使罐体表面呈现出金属色，罐内油气浓度达到动火作业条件，避免罐体吊装和切割过程的安全隐患。机械清洗设备的大量推广使用，使清罐作业的时间大大缩减，提高了效率，降低了清洗成本。

1.2 三废治理现状

随着清洗作业的进行，同时也带来VOCs、污水、油泥三废排放的问题。以下是三废的处理现状,见表1。

表1

2 VOCs环保要求

2.1 与VOCs相关的环保法规

(1)《挥发性有机物污染防治技术政策》。对于石油化工行业，对泵、压缩机、阀门、法兰等易发生泄漏的设备与管线组件，制定泄漏检测与修复(LDAR)计划，定期检测、及时修复，防止或减少跑、冒、滴、漏现象。

（2）《石化行业挥发性有机物综合整治方案》。该整治方案提出通过实施工艺改进、生产环节和废水废液废渣系统密闭性改造、设备泄漏检测与修复(LDAR)、罐型和装卸方式改进等措施，从源头上减少VOCs 的泄漏排放。

(3)环境保护部等六部委关于《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气〔2017〕121 号)。“严格控制储存、装卸中介质的损失，优先采用压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐；汽油、航空汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体装卸过程应采取高效油气回收措施、或使用具有油气回收接口的车船。”

(4)《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气〔2019〕53 号)。“全面加强无组织排放控制，重点对含VOCs 物料(包括含VOCs 原辅材料、含VOCs 产品、含VOCs 废料以及有机聚合物材料等)储存、转移和输送、设备与管线组件泄漏、敞开液面逸散以及工艺过程等五类排放源实施管控，通过采取设备与场所密闭、工艺改进、废气有效收集等措施，削减VOCs 无组织排放。”

以上均说明国家和各行业都很重视VOCs 的产生和治理，提倡相关企业尽快进行技术革新，或加入后端处理解决方案等。

2.2 洗罐作业时VOCs治理现状及存在问题

清罐作业时，VOCs 气量大浓度高，为了确保安全，应将储罐内VOCs 气体置换到浓度＜25%LEL[3]，且需在一定的时间内处理达标，且满足地方标准和法规的要求。根据目前对白沙湾石油库、天津油库、以及福建、茂名、天津镇海、广东石油分公司等企业调研，清罐作业时的VOCs 废气均排放大气，至今没有妥善的治理措施。主要原因如下：(1)清洗作业前，为确保施工安全，固定式油气处理设备会与待检修储罐断开。(2)间断洗罐，业主无可使用的移动式废气处理设施。(3)压力低，气量大，无法依托区域内其它废气治理设施。

2018 年1 月，我公司承揽了南方某石油分公司2500 多座加油站的清罐业务，在进行加油站机械清罐作业时，大量高浓度油气排放到大气当中，不仅对污染环境造成资源浪费，而且这些有毒有害物质，被紫外线照射以后，会发生一系列光化学反应[4]，形成毒性更大的污染物，受污染的空气和水会通过呼吸、皮肤接触、饮用水等大大增加患癌症的危险，危害到人体健康。为解决该问题，研发团队充分调研，经过技术对比、可行性分析、工艺路线选择、设备选型、精确计算等一系列流程，提出一种安全、高效、环保、经济的VOCs 处理技术，解决加油站清洗作业时的VOCs 排放，保证清罐作业的顺利进行。

3 VOCs排放限值的确认

目前，国内现行标准对油罐清洗时的油气排放未做出明确要求，应参照相关储油库及无组织排放标准，提出排放限值要求。

根据GB 20950—2007《储油库大气污染物排放标准》、GB 20951—2007《汽油运输大气污染物排放标准》、GB 20952—2007《加油站大气污染物排放标准》的要求，存储、收发汽油过程中，油气排放限值如下：油气排放浓度≤25g/m3，油气处理效率≥95%。

4 VOCs治理技术比选及设备成型

4.1 通用技术

有机废气处理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术；消除法主要有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术。VOCs 治理方法存在以下优缺点。冷凝法：液化回收物直观可见，单靠冷凝工艺排放不易达标。吸附法：适用于低浓度油气，高浓度则需经常更换吸附剂。直燃(蓄热燃烧RCO)法：燃烧温度在700～800℃，安全风险高。膜分离法：需压力容器加压渗透(0.8MPa)，安全性差，膜组件不通用。催化氧化法(RTO)：运行温度400～500℃；对VOCs 浓度要求高，浓度过高易造成催化剂中毒。氮气冷凝法：技术不成熟，购置成本和运行成本太高。

因此，对于含高浓度VOCs 的废气，宜优先采用冷凝回收、吸附回收技术进行回收利用，并辅助以其他治理技术实现达标排放。

4.2 方案确定

针对南方某石油分公司加油站改造项目VOCs 的处理现状，为响应国家"减量化、资源化、无害化"的原则，对VOCs 的处理以资源化为主要目标，最终选择了成本低，安全性高，运营维护较简单，自动化操作程度高的“冷凝+吸附”组合工艺，实现了设备的小型化和可移动化，满足非甲烷总烃的回收率在95%以上，处理后的排空气体中非甲烷总烃的含量低于25g/m3[6-8]。

4.3 设备成型

4.3.1 冷凝原理

利用VOCs 气体中不同有机组分在不同温度下具有不同的饱和蒸汽压这一性质，通过制冷机组逐级降低系统温度，使油气中的一些烃类物质的蒸汽压达到过饱和状态，过饱和的蒸汽逐步冷凝成液态并加以收集，达到回收油品，净化气体的目的。自主研发VOCs 回收处理设备采用三级冷凝温度，分别为5℃、-25℃、-70℃。

(1)进入单元的VOCs 先经回热交换被冷却到25℃左右，再进入油气预冷器被冷却至5°C(可调)，使油气中C6 及以下的烃类组分和部分水蒸汽液化；

(2)未被冷凝的VOCs 进入浅冷换热器，温度降至-25℃,再次冷凝分离出一部分油；

(3)未被冷凝的VOCs 继续进入深冷换热器，进行-70℃低温冷凝分离，使油气中92%以上的烃类组分冷凝液化，同时设备内置有气冷和油冷回收系统，油品全部以常温状态离开冷场进入集油罐中。

4.3.2 吸附原理

活性炭、硅胶、分子筛都是单位体积有着极大的表面积，可以有效地吸附油气中的烃类组分。

吸附单元由两个吸附罐组成，两个吸附罐在执行程序上相互错开、交替工作。在常压下吸附罐A 吸附废气中的剩余物料组分，当达到一个吸附周期后，系统自动切入吸附罐B 进行吸附处理，同时吸附罐A 罐进行真空脱附使吸附剂获得再生，脱附出的富集气体再次进入冷凝系统前端进行下一个循环冷凝处理，构成一个闭路循环，以保证原料气连续输入，经过吸附系统分离出来的达标尾气经阻火器后安全排放。

4.3.3 处理结果

经在广州市龙潭加油站、永安四加油站两座加油站、西基油库等地对成型设备进行现场实验，并对处理结果取样化验，通过实验报告得到，处理后的气体中非甲烷总烃的回收率在95%以上，排放口的非甲烷总烃的含量在25g/m3以下。

4.3.4 设备特点

该设备实现了“五化”，是具有移动化、模块化、定制化、菜单化、一体化的成套设备，整机防爆处理，可一站式解决问题。具有以下优势。技术先进：采用梯度冷凝、油水分离、防油喷、防油品倒流、热气融冰等系列技术，保证了油气的高回收率、高出油率、全天连续运行，实现真正意义上的油气回收。安全性好：系统设有多重保护，如：电机过热、过电流、压力超限、电源缺相、延迟启动等，各电气元器件均符合安全与防爆要求，整套装置经国家防爆电气产品质量监督检验中心认证并颁发合格证。

适用范围广：可处理多种挥发性有机物气体。

5 结语

经试验，我公司自主研发的车载VOCs 油气回收处理设备，不仅可解决加油站清洗作业时的VOCs 回收，针对成品油库、原油库等都适用，目前，该设备已成功在清罐项目中推广应用。随着环保要求的不断提高，针对产生量有限、排放点不固定且无组织排放的VOCs，采用小型化、快速、高效处理VOCs 的可移动式设备已大势所趋。今后的发展趋势主要集中在以下几个方面：

(1)设备的进一步小型化，并加装在线监测设备，对处理结果实时监测，避免现有“作业固定、作业不达标”等的局限性。

(2)开发探索更有效的VOCs 处理技术，使处理后非甲烷总烃的含量低于120mg/m3,以满足日益严格的环保要求，使其不仅限于满足储油库的VOCs，更适用于中间产品库、化工厂等。

(3)深入探究新技术、新方法、新工艺，以提高VOCs 的处理效率。同时为降低处理成本，提供理论基础。

(4)加强对“工艺简化、操作简便、环境友好”处理方法的研究。