吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定水中11种醚类化合物

王安祥,徐广洲,王 坤,王春蕾

(江苏省盐城市疾病控制中心,盐城 224000)

醚类化合物由于在弱酸性、碱性、中性溶液中化学性质稳定,常用作溶剂、中间体、添加剂和重要生产合成原料,被广泛应用于煤炭石油、化工化纤、医药卫生等行业。生产工艺由使用单一醚类化合物的简单工艺转变成多种类混合使用的复杂工艺。伴随产量和使用量的增大,醚类化合物对空气、水、土壤等环境造成的污染日益扩大,危害也更严重[1-2]。其中甲基叔丁基醚[3-4]、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚[5]、二异丙醚[6]可作为汽油添加剂代替烷基铅,但这些化合物水溶性强,普遍存在于环境中且性质相对稳定难降解,具有刺激气味和致癌作用[7-8]。水中环氧乙烷[9]、环氧丙烷[10]、四氢呋喃[11]等的测定一般采用顶空-气相色谱法,但是受各种因素影响,方法精密度、准确度低。水中乙醚[12]、苯甲醚、苯乙醚等醚类化合物的测定,目前国内没有相应的国家标准检验方法[13-16],有的醚类化合物的测定也没有文献报道,有的参考文献只能测定一种醚类化合物。然而在遇到突发水质污染事件时,污染物大多是多种物质的混合物,所以测定一种或者两种污染物的方法已不能满足需要。

本工作建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定水中环氧乙烷、环氧丙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等11种醚类化合物的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent GC 7890B-MS 5977A 型气相色谱-质谱联用仪;Eclipse 4660型吹扫捕集样品浓缩仪,装有15 mL 捕集管和自动进样器;Thermo GenPure Pro型纯水机。

11种醚类化合物的标准储备溶液:10.0 g·L-1,分别移取适量的11 种醚类化合物的标准物质,用适量甲醇溶解,再用甲醇稀释而成,于4 ℃保存。

11种醚类化合物的混合标准溶液:环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的质量浓度均为1.0 g·L-1,其他醚类化合物的质量浓度均为0.1 g·L-1,分别移取10.0 g·L-1的11种醚类化合物的标准储备溶液适量,用甲醇稀释混合而成,于4 ℃保存。

内标(氟苯)储备溶液:0.2 g·L-1,于4 ℃冰箱保存。

内标溶液:40 mg·L-1,移取适量的0.2 g·L-1内标储备溶液,用甲醇稀释而成。

甲醇为农残级高纯试剂,试验用水为不含有机物的纯水。

1.2 仪器工作条件

1)吹扫捕集条件 吹扫温度40 ℃,吹扫管座温度50 ℃;吹扫流量40 mL·min-1;吹扫时间11 min;水管理器在吹扫时温度为110℃,脱附时温度为0 ℃,烘焙时温度为240 ℃;烘培时间8 min;捕集管温度210℃;当脱附时间设置成2 min时,捕集管温度设为190 ℃。

2)色谱条件 HP-VOC 色谱柱(90 m×0.32 mm,1.8μm);加热器温度265 ℃;进样方式为分流进样,分流比20∶1;载气为氦气;流量1 mL·min-1。柱升温程序:起始温度40 ℃,保持11.3 min;以10℃·min-1速率升温至160℃;再以200 ℃·min-1速率升温至220 ℃;最后以15 ℃·min-1速率升温至290 ℃,保持7 min。

3)质谱条件 电子轰击离子源(EI);电离电压70 eV;选择离子监测(SIM)模式;传输线温度280 ℃,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃;溶剂延迟时间10 min。其余质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

将水样采集到棕色硼硅玻璃瓶中[40 mL,螺旋盖开口,配聚四氟乙烯垫片,硼硅玻璃瓶洗净后用甲醇预淋洗,放入烤箱中150℃过夜,关闭烤箱冷却至室温,向瓶子中加入质量比为3∶1的碳酸钠和氯化钠的混合物(盐析剂)4 g,快速盖上瓶盖密封],采样时在水样填充满至瓶子顶部时,应立即密封样品瓶,置于冰箱中存放。样品瓶中气泡体积不能大于1 mL,采集的水样需在12 h内完成分析。

样品瓶从冰箱取出后,立即用微量注射针移取40 mg·L-1内标溶液4μL,插入样品瓶上方瓶盖开口处后注入内标溶液,然后按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按仪器工作条件对11种醚类化合物的混合标准溶液进行测定,色谱图见图1。

图1 11种醚类化合物混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of 11 ether compounds

由图1可知:分离度较好。

2.2 色谱条件的选择

2.2.1 色谱柱

试验分别考察了DB-624 色谱柱(60 m×0.25 mm,1.4 μm)、HP-VOC 色谱柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm)、HP-VOC 色谱柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)等3种色谱柱对11种醚类化合物的峰形和分离度的影响。结果表明:11种醚类化合物在HP-VOC色谱柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)上有良好的峰形且分离度较好,无其他干扰;采用HP-VOC色谱柱(60 m×0.32 mm,1.8μm)和DB-624色谱柱(60 m×0.25 mm,1.4μm)时,11种醚类化合物中环氧丙烷的峰被水峰干扰,无法准确进行定性分析和定量分析。试验选用HP-VOC 色谱柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)。

2.2.2 分流模式

试验采用不分流模式时,环氧乙烷、环氧丙烷、乙醚、二异丙醚峰形拖尾严重,环氧丙烷峰和乙醚峰重叠,分离度差。试验选用分流模式。

试验进一步考察了分流比依次为10∶1,20∶1,30∶1,50∶1,100∶1时对11种醚类化合物测定的影响。结果表明:分流比为20∶1时,11种醚类化合物的分离度较高且峰形较好。试验选择分流比为20∶1。

2.3 吹扫温度的选择

试验考察了吹扫温度依次为30,35,40,45,50 ℃时对吹扫效率的影响。结果表明:随着吹扫温度的升高,11种醚类化合物的回收率升高,吹扫效率升高,同时水分的蒸发变快,更多的水蒸气进入气相,导致色谱图中水峰的峰面积扩大,保留时间变长;当吹扫温度大于40℃时,水峰对环氧乙烷、环氧丙烷的峰形造成了干扰,影响定量分析结果。试验选择吹扫温度为40 ℃。

2.4 盐析剂及其用量的选择

根据盐析效应,由于盐离子有很强的亲水性,容易争夺溶液中的自由水,导致目标物在水中的溶解度降低,从而提高目标物的灵敏度。不同盐的吹扫效率不同,试验分别采用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠等5种盐作为盐析剂和不加盐析剂进行比较,盐析剂对11种醚类化合物总峰面积的影响见图2。

图2 盐析剂对11种醚类化合物总峰面积的影响Fig.2 Effect of salt on total peak area of 11 ether compounds

由图2 可知:相较之不加盐析剂,加入盐析剂后,11种醚类化合物的总峰面积均有提高;氯化钾、硫酸钠作为盐析剂时,11种醚类化合物总峰面积均较低。不同盐作为盐析剂对个别醚类化合物的影响不同,具体表现为:硫代硫酸钠作为盐析剂时,硫代硫酸钠与环氧乙烷、环氧丙烷反应,导致环氧乙烷、环氧丙烷不出峰;碳酸钠作为盐析剂时,环氧乙烷、环氧丙烷峰面积均比氯化钠作为盐析剂时环氧乙烷、环氧丙烷峰面积低,其他醚类化合物的峰面积均比氯化钾、硫酸钠、硫代硫酸钠作为盐析剂时其他醚类化合物的峰面积高。试验选择碳酸钠和氯化钠的混合物作为盐析剂。通过试验确定碳酸钠和氯化钠的质量比为3∶1时,11种醚类化合物的峰面积最好。试验选择盐析剂为质量比为3∶1的碳酸钠和氯化钠的混合物。

试验进一步考察了盐析剂的用量依次为1,2,3,4,5 g时对11种醚类化合物峰面积的影响。结果表明:随着盐析剂用量的增加,11种醚类化合物的峰面积增大;盐析剂用量大于4 g时,11种醚类化合物的峰面积增大不明显。考虑到盐析剂用量过大会对仪器捕集管造成损伤,减少寿命,试验选择盐析剂用量为4 g。

2.5 水样采集的质量控制

利用验证试验来评估现场采集水样的完整性。水样采集后,检查样品瓶中是否有气泡,有气泡的话需检查气泡的体积,因为样品中少量的目标物可以在气泡中分解。试验将样品瓶装满空白水样,用移液枪分别移出0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mL 空白水样,加入适量的11种醚类化合物的混合标准溶液,然后依次按仪器工作条件进行测定。结果发现:样品瓶中含有一个不大于1 mL 的气泡不会导致目标物有显著性损失,在可接受范围之内;当气泡体积大于1 mL时,目标物损失大,需重新采样。试验中采集水样时样品瓶中气泡体积不能大于1 mL。

2.6 样品的稳定性

试验将空白水样加标后放入4 ℃冰箱,于6,12,24,48,72 h后分别按试验方法进行测定,考察样品采集后存放在冰箱的时间对目标物含量的影响。结果表明:保存6,12 h后进行测定,目标物含量无明显差异;保存24 h后,目标物损失量为原含量的5%～15%;保存48 h后,目标物损失量为原含量的15%～30%;保存72 h后,目标物损失量为原含量的30%～50%。这说明水样需在12 h内完成分析,超过12 h 目标物含量会随着时间推移损失加大。

2.7 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对含4μg·L-1内标溶液的11种醚类化合物的混合标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。11种醚类化合物的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按试验方法对7个接近于检出限的空白加标样品进行测定,方法检出限的计算见公式(1):

式中:XMDL为方法的检出限;t(n-1,0.99)为99%的置信区间内,自由度为n-1时的t值,t(6,0.99)＝3.143;s为标准偏差。

11种醚类化合物的检出限见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.8 精密度和回收试验

按试验方法对空白管网末梢水样品进行加标回收试验。环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃分别设置低浓度水平(7.5μg·L-1)、中浓度水平(20μg·L-1)和高浓度水平(75μg·L-1)等3个加标浓度水平并分别进行6次平行测定。其余8种醚类化合物分别设置低浓度水平(0.75 μg·L-1)、中浓度水平(2.0μg·L-1)和高浓度水平(7.5μg·L-1)等3个加标浓度水平并分别进行6次平行测定。计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)%

由表3可知:回收率为85.3%～115%,RSD 为3.0%～9.4%。

2.9 样品分析

按试验方法对某市出厂水样品、二次供水样品、管网末梢水样品进行分析,11种醚类化合物均未检出。按试验方法又对某市区内河流水样品、池塘水样品、喷泉水样品以及八月份雨水样品进行分析,均检出甲基叔丁基醚,质量浓度为0.51～0.76μg·L-1。在喷泉水样品和池塘水样品中还分别检出8.7,3.2μg·L-1环氧丙烷。

喷泉水样品和池塘水样品的色谱图见图3。

图3 喷泉水样品和池塘水样品的色谱图Fig.3 Chromatograms of the fountain water sample and pond water sample

本工作采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定水中11种醚类化合物的含量,本方法前处理简单、灵敏度高。