高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铌、钽、锆、铪和16种稀土元素

程 祎,李志伟*,于亚辉,刘 军,韩志轩,孙 勇,吴林海

(1.河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室,郑州 450012;2.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所 国土资源部地球化学探测技术重点实验室,廊坊 065000)

铌、钽、锆、铪及稀土元素是“三稀”元素中的重要组成部分,是目前高科技新材料的重要物质基础,在电子工业、超导材料、航天、军事、医药等领域均有广泛的应用,是国家战略资源中极为重要的组成部分。我国正在开展地质找矿突破战略行动,寻找“三稀”矿种是找矿重点之一,由于“三稀”元素在地壳中丰度极低,且经常与其他矿物共伴生,因此“三稀”元素分析数据的准确性对找矿突破战略行动具有指导意义。

地质样品中铌、钽、锆、铪及稀土元素等分离富集的前处理方法及测定方法,对数据的报出率及准确性等都有重要的决定性作用。目前,常用的消解方法为常压酸消解和碱熔融法,处理后的溶液采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1]、X 射线荧光光谱法[2]、中子活化法[3]等进行测定。高压密闭消解作为新兴的消解方法,具有清洁环保、试剂消耗少、可操作性强等优点,已在土壤中重金属测定[4-7]、农产品中有害元素测定[8-9]、海洋沉积物及部分矿石样品分析[10-12]等方面进行了应用,而在水系沉积物、岩石等样品中铌、钽、锆、铪和稀土元素等的测定中并不多见[13]。

本工作建立了高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铌、钽、锆、铪和16种稀土元素(铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钪、钐、铽、铥、钇、镱)含量的方法。与传统方法相比较,本方法用酸量更少、更加清洁环保,且所采用的电感耦合等离子体质谱仪具有超高真空系统配合低频驱动四极杆质量分析器,确保可获得更高的分析灵敏度及超低的检出限[14-15],能做到一次样品前处理同时测定“三稀”样品中多种元素含量,适用于地质样品的批量分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪;JKHF-240L型防腐电热烘箱;30 mL防腐高效消解罐。

铌、钽、锆、铪混合标准储备溶液:100.0 mg·L-1。

铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钪、钐、铽、铥、钇、镱等16 种稀土元素的混合标准储备溶液:100.0 mg·L-1。

内标溶液:含10.0μg·L-1的铑、铼,介质为3%(体积分数)硝酸溶液。

质谱调谐液:2.0μg·L-1的锂、钴、铟、铀标准溶液。

硝酸、氢氟酸均为电子级,试验用水为二次重蒸水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 350 W,反射功率2.0 W;载气为氩气(纯度大于99.99%),流量1.20 L·min-1;样品提升率1.2 mL·min-1;扫描方式为跳峰;每个质子通道数为3;采样深度150 mm;截取锥直径0.7 mm,采样锥直径1.1 mm;停留时间10 ms,采样时间65.00 s;扫描50 次;雾化气流量0.84 L·min-1。

1.3 试验方法

称取0.100 0 g地质样品置于防腐高效消解罐聚四氟乙烯内胆中,加入3 mL氢氟酸、1 mL硝酸,浸泡1 h。将防腐高效消解罐封闭,放入防腐电热烘箱中,低温升至180 ℃,保温12 h,冷却后取出防腐高效消解罐,取出聚四氟乙烯内胆,于120℃精密控温电热板上蒸干,加入1 mL 硝酸蒸干,再加入1 mL硝酸,3 mL 水,于180 ℃保温12 h,取下,用水定容至10.0 mL。澄清后,内标溶液由微型三通在线进入,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

ICP-MS的分析过程中,待测元素需选择其在自然界丰度较高、不受干扰或受干扰小的同位素作为分析对象,尽量避免质谱干扰的影响。由于试验采用的电感耦合等离子体质谱仪具备超高真空系统和低频驱动四极杆质量分析器,可获得较高的质量分辨率及较高的丰度灵敏度,因此试验选择单一的同位素作为目标元素的测定对象。但个别同位素受到较为严重的多原子离子质谱干扰,必须采取数学校正的方法加以校正,才能得到准确的结果。试验选择的测定同位素见表1,质谱干扰的扣除见表1。

表1 测定同位素及质谱干扰的扣除Tab.1 Determination isotopes and deduction of mass spectral interference

2.2 消解方法的选择

样品中铌、钽、锆、铪相对难消解,多采用碱熔融法或敞口多酸溶法。由于碱熔融法处理后的样品溶液中含盐量较高,具有较强的基体效应,极易引起锥孔的堵塞,导致分析信号的漂移,严重干扰目标元素的测定;采用敞口多酸溶法时部分样品消解不完全,且酸用量较大,不能满足当今环保要求的需要。因此,试验选择消解效率高、试剂消耗少的密闭高压消解方法消解样品。

2.3 消解体系酸用量的选择

消解体系中氢氟酸可以破坏硅酸盐,硝酸可以氧化样品中的还原性物质,加速样品的消解。因此,氢氟酸和硝酸的比例对样品消解效果具有重要影响。按试验方法以岩石成分分析标准物质(GBW 07103)为分析样品,考察了4 mL 氢氟酸、3 mL 氢氟酸＋1 mL硝酸、2 mL氢氟酸＋2 mL硝酸、1 mL氢氟酸＋3 mL 硝酸、4 mL 硝酸等5种酸用量对样品消解效果(铌、钽、锆、铪和16种稀土元素测定结果)的影响,以铈、铪、镧、钕、钽、铥为代表元素,绘制归一化图,见图1。

图1 酸用量对样品消解效果的影响Fig.1 Effect of acid amount on sample digestion effect

由图1可知:采用4 mL硝酸进行消解时,样品的消解效果最差;随着氢氟酸用量的增加,消解效果逐渐好转;采用4 mL氢氟酸进行消解时,没有硝酸的氧化作用,样品中的还原性物质不能完全消解,消解效果稍差。试验结果表明:3 mL 氢氟酸＋1 mL硝酸作为样品消解中酸用量较为合适。试验选择消解时加入3 mL氢氟酸和1 mL硝酸。

2.4 消解温度的选择

消解温度是消解样品的决定性因素之一。消解温度太低,则形成的压力不够,样品消解效果会打折扣;消解温度越高,对密闭容器材料的要求就越高。按照试验方法,以岩石成分分析标准物质(GBW 07303)为分析样品,设定防腐电热烘箱的温度分别为160,170,180,190,200 ℃,考察了消解温度对样品消解效果(铌、钽、锆、铪和16种稀土元素测定结果)的影响,以铈、铪、镧、钕、钽、铥为代表元素,绘制归一化图,见图2。

图2 消解温度对样品消解效果的影响Fig.2 Effect of digestion temperature on sample digestion effect

由图2可知:随着消解温度的逐渐增加,测定结果逐渐与标准物质的认定值接近;当消解温度为180 ℃时,测定结果与标准物质的认定值一致;继续增加消解温度,对样品的消解已无影响。从节能等多方面考虑,试验选择样品的消解温度为180 ℃。

2.5 消解时间的选择

消解时间影响样品的分析效率。消解时间太长,样品的分析效率很低;消解时间较短,样品消解的效果就会受到影响。按照试验方法以岩石成分分析标准物质(GBW 07404)为分析样品,在防腐电热烘箱的温度为180 ℃时,设定保温时间分别为8,10,12,14 h,考察消解时间对样品消解效果(铌、钽、锆、铪和16种稀土元素测定结果)的影响,以铈、铪、镧、钕、钽、铥为代表元素,绘制归一化图,见图3。

图3 消解时间对样品消解效果的影响Fig.3 Effect of digestion time on sample digestion effect

由图3可知:随着消解时间的延长,测定结果逐渐与标准物质的认定值接近,表明样品的消解效果随着消解时间的延长越来越好;当消解时间为12,14 h时,测定结果与标准物质的认定值一致。从能源消耗等多方面考虑,试验选择样品的消解时间为12 h。

2.6 标准曲线和检出限

移取适量的铌、钽、锆、铪混合标准储备溶液和16种稀土元素的混合标准储备溶液用水逐级稀释成铌、钽、锆、铪和16种稀土元素的混合标准溶液系列。按仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,以对应的信号强度为纵坐标,绘制标准曲线。铌、钽、锆、铪和16种稀土元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按试验方法对空白样品进行测定,平行测定11次,以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),结果见表2。

2.7 方法的准确度和精密度

按试验方法对岩石成分分析标准物质(GBW 07103、GBW 07303和GBW 07404)进行分析,平行测定12次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE),结果见表3。

由表3 可知:RSD 为0.61%～5.4%,RE 为-9.23%～9.09%。

2.8 样品分析

按试验方法对不同类型、不同批次的地质样品进行分析,并和现用常压消解的分析结果进行对比,结果见表4。

由表4可知:本方法测定结果的RSD 更好。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表3 准确度和精密度试验结果(n＝12)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

表3 (续)

表4 样品分析结果(n＝7)Tab.4 Analytical results of the samples(n＝7)

运用上述数据进行地质成图,成图效果良好。地质成图的结果表明:本方法适用于土壤、岩石、水系沉积物等多种地质样品中铌、钽、锆、铪和16种稀土元素的测定,数据准确。

本工作采用高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铌、钽、锆、铪和16种稀土元素的含量。分析结果与标准物质的认定值一致,方法重现性好、用酸量少、对环境友好,具有很好的推广价值。本方法对生产中的多批次样品进行了分析,数据对地球化学成图效果良好,表明本方法具有很好的使用价值。